X射线光电子能谱和聚焦离子束法研究FeCrAl合金元素含量对涂层抗氧化行为的影响

苗利静，江柯敏，段北晨，孟凡平，卢焕明

(中国科学院 宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201)

福岛核电站事故暴露出锆合金作为轻水反应堆型核电站中的关键包壳材料的短板，即在非可控条件下会与水蒸气发生剧烈的氧化反应，释放出大量氢气和热量.通过在锆合金表面施镀一层致密的抗氧化防护涂层，可以在保持其优点和现有设备生产能力的前提下，使涂层表面快速生成稳定、连续且致密的氧化层，从而减缓锆合金的进一步氧化，表现出短期商业化的应用前景.目前可以选择的涂层材料种类有很多，比如Cr基合金、FeCrAl基合金和MAX相材料等.经过对铁合金成分、结构几十年的不断完善，新一代FeCrAl合金在抗高温水蒸汽性能方面大幅提升[1-5].

X射线光电子能谱(XPS)是一种表面分析技术，根据原子内层电子结合能化学位移的变化提供元素化学环境的信息，研究材料中的化学键和化学结构.XPS的分析深度通常为10 nm以内，借助氩离子刻蚀技术可以获得材料更深厚度的结构信息[6-12].该技术可以很直接地检测在氧化初期阶段的氧化产物，对于氧化动力学的分析具有很重要的科学意义.聚焦离子束(FIB)技术突破了只能对表层成像和分析的局限,可以对样品微区进行三维的、表面下的观察和分析.可实现微纳材料的搬运和加工，加工定位精确，可准确选择感兴趣的组织、界面作为分析区域，得到原位的薄膜纵向膜层信息，包括膜层厚度、截面形貌及元素纵向分布[12-15].

深度剖析XPS和FIB技术可以检测和观测材料随深度变化的界面层、化学态和真实结构等信息.本文以相对成熟的FeCrAl合金为例，结合深度剖析XPS和FIB技术对高温氧化过的涂层FeCrAl进行研究，分析Fe、Cr、Al化学状态和含量与其深度变化的关系，为抗氧化机理的解析提供试验数据、理论基础和技术支持.

1 试验部分

1.1 仪器与材料

AXISUltraDLD型多功能X射线光电子能谱仪，岛津Kratos公司；聚焦离子束(Focused Ion Beam)，厂商：Carl Zeiss，型号：Auriga.本试验用到的材料购于长沙中精伦公司.

1.2 样品制备

采用高真空(～10-5Pa)三靶磁控溅射沉积系统，以Fe-Cr-Al三个金属靶为溅射源，驱动电源为直流脉冲(150 kHz, 2.6 μs)电源，以核用锆合金(Zr-4)和石英作为基底.通过参数(靶功率、基片温度、基片偏压等)调控涂层成分、生长结构、基底的结合力等来制备试验样品，编号为R1、R2、R3，分别具有不同元素含量，如表1所列.然后在1 200 ℃ 高温含水蒸气的环境下，对制备的薄膜样品进行了33 min的氧化性能测试.

表1 FeCrAl基合金样品的不同元素含量

1.3 XPS研究

AXISUltraDLD型多功能X射线光电子能谱仪使用单色化的Al Kα射线(能量1 486.6 eV)作为激发源，分析室SAC背底真空优于10-7Pa，测试真空优于5×10-6Pa，Hybird模式下分析面积为700×300 μm.采谱时，X射线功率为96 W(电压12 kV，电流8 mA)，全扫通能160 eV，步长1.0 eV，停留时间150 ms，扫描次数1次；窄扫通能20 eV，步长0.05 eV，停留时间600 ms，次数常规1次，含量低的元素3～5次.荷电中和系统使用同一中和条件：灯丝电流1.8 A，电压3.6 V，偏压1.0 V.单氩离子模式逐层深度剖析样品表面.刻蚀电压：4 kV，时间：5 min/次，面积：4×4 mm.处理后的每一层分别采集全谱和窄谱O 1s、Al 2s、Fe 2p、Cr 2p.利用Vison processing计算元素相对含量和分析各层元素化学状态.

1.4 FIB研究

加速电压：10 kV，分辨率：电子束1.0 nm@15 kV,1.9 nm/1 kV，离子束优于2.5 nm@30 kV.在纳米尺度利用离子轰击样品表面，对样品表面涂层剥离加工，并进行表面、深度扫描电子显微成像(使用聚焦离子束完成)、能谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)表面、深度分析.

2 结果与讨论

2.1 涂层的表、界面形貌及化学成分分析

通过扫描电镜模式对这些氧化之后的涂层完整性进行了观察，并且利用EDS能谱对各个元素在氧化之后表面及厚度方向上的元素分布做了分析.R1为59.5Fe-36.1Cr-4.3Al，相对R2和R3，Cr含量相对较高.图1显示涂层R1表面粗糙，有较多颗粒，颗粒之间有明显缝隙，涂层变得疏松.通过对颗粒和平面处EDS能谱分析(图2和图3)，发现颗粒处Fe和Al相对含量较低，Cr含量较高.平面处结果相反,说明颗粒处Cr的氧化物含量较高.通过聚焦离子束(FIB)对样品表面进行纵向剥离加工，得到清晰的纵向膜层元素分布和厚度.由图4可以看出涂层内部各元素含量相对稳定且Fe、Cr、Al含量依次降低.到达表层时Cr和Al的含量相对增加，而Fe的含量相对降低.说明在此种元素配比下，涂层经过高温水蒸气处理后在表层形成的主要是Cr和Al的混合氧化物.在最外层的Cr和Al的混合氧化物之下，O也有一定的含量，说明Fe也被部分氧化.

图1 R1表面形貌

图2 R1球状表面化学成分

图3 R1平整表面化学成分

图4 R1截面形貌及化学成分的深度分布

R2为65.6Fe-10.2Cr-24.2Al，由图5可以看出，被高温水蒸气氧化过的样品表面，整体完整性较好，但个别区域出现叶子状纹路.通过EDS能谱分别分析两个区域(图6和图7)，发现两个区域O和Al的含量均最高，含有少量的Fe.面积比较大的区域含有Cr，且Fe的含量也高于叶子纹路区域(虽然Fe含量在涂层区域是最高的)，而Al反而低于叶子纹路区域.说明Al形成氧化物高的区域，容易遮挡Cr、Fe，阻止两者迁移到表面形成氧化物.因此，在Al形成氧化物高的情况下，涂层具有好的保护作用.通过聚焦离子束(FIB)的结果(图8)可以看到，涂层氧化层约1.2～1.7 μm，且多为Al的氧化物(图9和图10).

图5 R2表面形貌

图6 R2表面蓬松处化学成分

图7 R2表面平整处化学成分

图8 R2截面形貌

图9 R2截面(蓬松部位)化学成分

图10 R2截面(平整部位以下)化学成分

R3为82.3Fe-13.7Cr-4.0Al，由图11可以看出，其表面形貌明显与R1和R2不同.Fe在表面的含量高于其他两个元素，且涂层内部与表面金属元素相对含量变化不大(图12和图13).通过截面图可以看出，Fe含量较高的样品R3经高温水蒸气处理，结构疏松多孔，从氧含量的变化上看，涂层内部也发生了严重的氧化.

图11 R3表面形貌

图12 R3表面化学成分

图13 R3截面形貌及化学成分

涂层因为形成的氧化物主体种类和含量不同，呈现出不同的形貌.除了Fe含量非常高的R3，明显可以看出R1和R2中Al易于在表面形成氧化.

2.2 涂层的表面元素化学成分及状态分析

利用X射线光电子能谱对样品进行深度剖析，分别对Fe、Cr、Al分峰拟合，分析每种配比下的元素化学状态，从而分析具体表面抗氧化机制.

对于R1样品(图14)表面，使用Ar离子深度剖析，共12次.分析Ar+溅射前的表面，存在AlOOH、FeOOH、CrOOH及Al2O3、Cr2O3、Fe2O3，经Ar+刻蚀一次后，除了CrOOH外，AlOOH、FeOOH两种物质消失，从FIB结果可以看出表面颗粒和平整处Cr含量不同，那么形成的CrOOH可能不能轻易清除干净，说明在高温水蒸气下样品最表面形成了极薄的水和氧化层.随着刻蚀的进行，Al基本以Al2O3形式存在.Cr除了存在CrOOH、Cr2O3，在刻蚀后有CrOx和单质Cr出现，并随着深度的增加，单质Cr的光电子峰信号强度明显增加.Fe经过一次刻蚀出现单质Fe、Fe2+，并随着深度的增加，单质Fe的光电子峰信号明显强于其他状态的光电子峰信号，说明内部主要是以单质Fe存在.经以上分析可知，R1样品表面主要是AlOOH、FeOOH、CrOOH及Al2O3、Cr2O3、Fe2O3，近表面主要是Al2O3起到抗氧化表面保护作用.

图14 R1 [59.5Fe-36.1Cr-4.3Al]的Al、Cr、Fe元素状态随深度剖析变化

R2为65.6Fe-10.2Cr-24.2Al(图15)，涂层表面Al含量明显高于其他.从Fe、Cr、Al三种元素的光电子峰信号强度上可以看出，无论是表面还是膜层内部，Fe、Cr光电子峰噪音较大，信号较弱.从元素的化学态来看，表面存在AlOOH、FeOOH、CrOOH及Al2O3、Cr2O3、Fe2O3，但信号较弱.经刻蚀后可以看出Fe和Cr低结合能光电子峰信号越来越强，高结合能光电子峰信号减弱，且Al在刻蚀三次后主要以单质Al存在，说明高含量的Al在表面形成Al2O3，且致密无孔洞，起到很好的保护作用.

图15 R2 [65.6Fe-10.2Cr-24.2Al]的Al、Cr、Fe元素状态随深度剖析变化

R3为82.3Fe-13.7Cr-4.0Al(图16)，Fe以超高含量存在，抗氧化膜层均主要以氧化物形式存在.深度剖析下只有微量单质Fe存在，而Cr和Al均以氧化物存在, 说明超高含量的Fe涂层很难起到抗氧化保护作用.这与扫描电镜模式表面形貌图片显示一致，在观察区域内元素均被氧化，未起到保护作用.

图16 R3 [82.3Fe-13.7Cr-4.0Al]的Al、Cr、Fe元素状态随深度剖析变化

3 结论

本文主要利用FIB和XPS手段的结合，对不同Cr和Al含量的FeCrAl合金涂层的氧化行为进行了分析，获得了氧化之后氧化产物的组成、氧化层的形貌、氧化层的分布以及元素的价态、分布等信息.发现高Al含量的涂层抗氧化性能最好，而高Cr低Al含量的涂层次之，Cr低Al含量的涂层没有抗氧化能力.高的抗氧化能力主要来自于涂层表面的致密无缺陷的氧化铝防护层，该防护层内Fe和Cr元素含量都很少.研究实现了FeCrAl合金包壳涂层的纵向抗氧化性能表征，为接下来进一步的合金设计和涂层制备提供试验基础，同时也说明了XPS是研究材料表面氧化过程非常敏感和有力的手段.