苯系物相对质量校正因子的测定与比较分析

时间：2024-07-28

李紫腾，李盼

（1.河北新勘环境检测有限公司，河北保定 071000；2.保定宏晓环保科技有限公司，河北保定 071000）

实验室废弃物中的有机物（如苯、甲苯等）会挥发到空气中，工作人员长时间吸入会引起头痛、头昏、乏力、面色苍白、视力减退、中毒等症状，同时会造成免疫力下降，增加患癌风险.随着科研活动越来越频繁、深入，实验室试剂的用量和废弃物的排放量也迅速增长，废气、固体废弃物、废液等的污染及其排放问题日渐凸显，实验室亟需构建安全与环保的管理模式[1-2].

苯系物是化学实验中常用的一类试剂，也是人类工业活动排放的重要且常见的污染物，对人体健康有一定危害作用，对环境特别是城市大气环境具有重要影响[3].此外，苯已被列入《世界卫生组织国际癌症研究机构致癌物清单》，且属于1 类致癌物[4]，可以损害人体骨髓，减少血小板、红血球、白细胞的数量，并诱发染色体畸变，从而导致白血病，甚至出现再生障碍性贫血，所以应减少实验室苯系物（特别是苯）的使用，此问题值得大家关注.

目前国内苯系物相关分析方法有气相色谱法、气相色谱质谱联用法，其中固定污染源和环境空气中苯系物分析以气相色谱法应用最为广泛.我国生态环境部于2022 年7 月14 日发布了一项适用于固定污染源废气中苯系物的测定方法（HJ 1261—2022）[5]，与此前已经发布十余年的两项环境空气中苯系物的测定方法（HJ 583—2010、HJ 584—2010）[6-7]，共同构成了我国大气污染中苯系物的检测方法体系.

在色谱学文献中，基本将色谱定量分析方法分为内标法、外标法、叠加法和归一化法4 种[8]，上面所提到的我国现行的三项苯系物测定方法均采用外标法对检测结果进行定量分析.近年来，引入校正因子对测试结果进行校正的优势日渐显著，范国梁等[9]优化了氢火焰离子化检测器校正因子的理论计算过程.赵景婵等[10]用气相色谱氢火焰检测法对氟氯烃类相对质量校正因子进行了测定，能够在无标准对照品的情况下直接准确测定氟氯烃类样品.美国材料与测试协会（American Society for Testing and Materials，ASTM）颁布了一项苯系物的分析标准（ASTM D7504-2023）[11]，该标准首先根据有效碳数计算出校正因子，再结合归一化法进行苯系物的定量分析.

由于外标法需要配备相应的标准物质，无论是采用HJ 583—2010 还是HJ 584—2010 方法测定苯系物，都需要配备规格为1.5～2.0 mL/支的储备液，每次配制校准系列仅需约300 µL 储备液.剩余储备液保存难度大，大多被当作废液处理.即使是配制好的校准系列，也仅有很少一部分进入色谱检测器被燃烧，大部分挥发至实验室或由排风系统排放.采用HJ 1261—2022 方法测定苯系物不仅需要配备价格相对昂贵、有效期短的气态标准物，还需要购置价值不菲的自动稀释系统，所以目前该方法的普适性不强.与外标法相比，归一化法的定量方法中试剂消耗少、费用低、分析更便捷，而采用相对质量校正因子与外标法也可达到节省标准物质，减少污染物排放的效果.

本文利用气相色谱仪测定一系列苯系物标准品，根据试验结果统计得出苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯相对于甲苯的相对质量校正因子，并对同一台气相色谱测得的相对质量校正因子进行一致性分析，进一步与经有效碳数计算得出的校正因子进行比较，为采用相对质量校正因子和外标法进行苯系物定量测定提供重要的数据支持.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

GC-2010Plus 气相色谱仪（配有FID，日本SHIMADZU 有限公司）；Rtx-Wax 色谱柱（规格30 m×0.32 mm×1.0 µm，日本SHIMADZU 有限公司）.

二硫化碳（无苯，经色谱鉴定无干扰峰，Macklin）；1 000 µg/mL 二硫化碳中8 种苯系物混合物（GBW（E）082623，北京坛墨质检科技有限公司）；二硫化碳中8 种苯系物混合标准溶液（BYT400038，北京坛墨质检科技有限公司）.

1.2 气相色谱条件

进样口温度：200.0 ℃；分流比：5∶1；进样量：1 µL；柱箱温度：75.0 ℃保持11 min，25.0 ℃/min 升至100.0 ℃，保持4 min；柱流量：1.50 mL/min；检测器温度：250.0 ℃；氢气流量：40.0 mL/min；空气流量：400.0 mL/min；尾吹气流量：30.0 mL/min.

1.3 标准混合溶液配制

按照《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》[7]，用500 µL 微量注射器移取200 µL 质量浓度为1 000 µg/mL 二硫化碳中8 种苯系物混合标准溶液，至装有1.80 mL 二硫化碳的进样瓶中，混匀得到质量浓度为100 µg/mL 的苯系物标准使用液.再使用规格为10、500 µL 的微量注射器分别移取5、10、100、200 和500 µL 苯系物标准使用液，稀释至装有0.995、0.990、0.900、0.800、0.500 mL 二硫化碳的进样瓶中，配制成质量浓度依次为0.5、1.0、10、20 和50 µg/mL 的标准系列溶液.通过自动进样器吸取标准系列溶液1.0 µL注射到气相色谱仪进样口，按照1.2 项下条件进行分析.

1.4 相对质量校正因子的测定

在色谱定量分析中，为了获得准确的分析结果必须使用校正因子.本次试验采用相对质量校正因子进行定量分析，相对质量校正因子（RWR）定义如下：

式中：fisA为组分i的相对质量校正因子；fiA，fsA分别为组分i与基准组分s的面积绝对质量校正因子；Ai，As分别为组分i与基准组分s的峰面积；Wi，Ws分别为组分i与基准组分s通过检测器的质量.

1.5 样品测定

通过自动进样器吸取二硫化碳中8 种苯系物混合标准溶液1.0 µL 注射到气相色谱仪进样口，按照1.2 项下条件进行分析.使用外标法与相对质量校正因子法对样品测定结果进行计算.

2 结果与讨论

2.1 苯系物测定结果分析

用气相色谱仪测定苯系物混合标准溶液，得到典型色谱图如图1 所示.由图1 可见，在选定的色谱条件下，二硫化碳溶剂峰与目标化合物苯分离度很好，苯系物各组分色谱峰保留时间适合，峰型对称，分离效果也较好，测定数据准确.

图1 苯系物典型色谱图（1）苯，（2）甲苯，（3）乙苯，（4）对二甲苯，（5）间二甲苯，（6）异丙苯，（7）邻二甲苯，（8）苯乙烯Fig.1 Typical chromatogram of benzene series compounds(1) Benzene, (2) Toluene, (3) Ethylbenzene, (4) p-Xylene,(5) p-Xylene, (6) Cumene, (7) o-Xylene, (8) Styrene

2.2 相对质量校正因子测定结果

按照1.2 项下所述条件，将现配的苯系物标准系列溶液非连续（间隔3 个月以上）进行6 次测定，测得各组分的峰面积，以甲苯为基准组分，代入公式（1），得到其他组分相对甲苯的相对质量校正因子.所配制标准系列溶液不同浓度、不同时间苯系物相对质量校正因子测定结果如表1、2 所列.由表可知，该方法测定的不同浓度苯系物相对质量校正因子的相对标准偏差（RSD）不大于4.0%.不同时间苯系物相对质量校正因子的RSD 不大于3.1%，测得的相对质量校正因子具有良好的重现性，能够满足气相色谱重复性测定的要求.

表1 不同浓度苯系物相对质量校正因子（RWR）测定结果Table 1 Measurement results of relative mass correction factors for benzene series compounds with different concentrations

表2 不同时间苯系物相对质量校正因子（RWR）测定结果Table 2 Measurement results of relative mass correction factors for benzene series compounds at different times

2.3 样品测定结果

按照1.2 项下所述条件，对编号为BYT400038的二硫化碳中8 种苯系物混合标准溶液进行测定，测得各组分的峰面积，分别用外标法（峰面积用y表示，化合物浓度用x表示）、相对质量校正因子法（以甲苯为基准组分）对测定结果进行校正，结果如表3 所列.两种校正方式计算结果均在标准样品标准值范围内，且各组分相对质量校正因子法与外标法校正结果的相对误差不大于4.7%，具有较高的正确度，能够满足气相色谱准确性测定的要求.

表3 样品测定结果Table 3 Results of sample determination

2.4 相对质量校正因子的比较

校正因子的获得方法主要有3 种，分别为计算方法、试验数据和文献数据.

美国国家环境保护局发布的气体污染检测方法Compendium Method TO-14A，给出了气相色谱氢火焰检测法分析33 种挥发性有机物的绝对体积校正因子[12]，利用物质的相对分子质量及气体的摩尔体积将其转换为相对质量校正因子得到文献数据.

氢火焰检测器对烃类的相对质量响应因子值基本上是相等的, 即分子中有一个碳原子，就有一份响应值，为等碳响应[13].因为氢火焰离子化检测器具有对所有烃类化合物（碳数≥3）的相对响应值几乎相等，对含杂原子的同类有机物中的同系物（碳数≥3）的相对响应值也几乎相等的特性，这也给化合物的定量带来很大的方便[14].结合有效碳数理论研究，在使用氢火焰检测器时，可利用同系物的摩尔相对响应值与其分子中的碳数或分子量呈线性关系这一规律，近似估算某些同系物组分的摩尔相对响应值[15]，利用这一特点对苯系物相对质量校正因子进行计算得到估算值.将本次试验数据、文献值和估算值进行比较，结果如表4 所列.

表4 苯系物相对质量校正因子（RWR）的比较Table 4 Comparison of relative mass correction factors for benzene series compounds

对比上述结果可知，本次试验数据与利用有效碳数估算的苯系物相对质量校正因子相对偏差范围在1.9%～5.0%之间，并无显著差异，这与张育红等[16]得出的试验结果一致.除苯乙烯外，与Compendium Method TO-14A 给出的其他组分相对质量校正因子的相对偏差范围在5.5%～9.2%之间，存在差异较明显，苯乙烯相对偏差为27.0%，存在更明显差异.此外将Compendium Method TO-14A 给出值与利用有效碳数估算的苯系物相对质量校正因子进行对比，发现乙苯、对二甲苯、间二甲苯估算值与相对质量校正因子分别为9.0%、12.0%、10.0%，同样存在一定差异.

2.5 差异性分析

根据氢火焰离子化检测器的检测机理，原则上凡含有-CH 基的物质都能在氢火焰中裂解，给出响应信号，而且对不同烃类的响应灵敏度都很接近[17].研究表明，有机物在氢火焰中离子化效率很低，只有0.01%～0.05%，其原因是生成CHO+所需的氧，必须由火焰外部扩散进来.助燃空气中氧含量增加，扩散进火焰的速度加快，可使离子数增加，响应信号增大.此外组分在氢气中燃烧时应在最高的能量释放速度，才能生成最多的粒子流.高少华等[18]发现，FID 响应因子与各因素关联强度的排序为：被测气体种类＞FID 型号＞被测气体浓度.

本次试验所测定苯系物仅涉及单环芳烃与烯烃，且碳原子数在6～9 之间，测得的相对质量响应因子与有效碳数计算所得的相对质量响应因子基本吻合.Compendium Method TO-14A 给出的校正因子同样来自试验所得，该方法中规定：当测得的响应因子与方法给出校正因子数据的RSD 小于30%，曲线可接受，因此本试验数据符合Compendium Method TO-14A 有关校正要求.此外Compendium Method TO-14A 给出的数据自1999年1 月至今未进行更新，FID 技术已在过去20 多年更新发展，如今检测器离子化效率有所提升，同时操作条件如载气流量、氢气、助燃气配比的改变，也会导致检测器离子化效率发生改变，因此本试验数据所得部分组分相对质量校正因子不能与其较好吻合.

基于利用有效碳数计算所得的相对质量校正因子与试验数据相差不大，且不同FID 响应因子可能存在较大差异这两点原因.为了能够获得更准确的测定结果，同一气相色谱仪在相同条件下测得的相对质量校正因子，用于计算无标准品的苯系物组分结果，不仅可以避免不同FID 响应因子之间可能引入校正结果的巨大差异，而且能纠正使用有效碳数校正结果所带来的偏倚.