离子吸附型稀土矿中浸出相稀土元素含量的浸取方法研究

王学田，李百球，吴 丹，段永梅，李绪涛

(江西省地质调查研究院，江西 南昌 330030)

我国的稀土矿主要分为南方离子吸附型和北方矿物晶格型.南方离子吸附型稀土矿是我国特有的稀土矿种，轻、中、重稀土配分齐全，尤其重稀土元素含量较高，具有重大的开采利用价值.离子吸附型稀土矿容易被强电解质交换从而转入溶液，开采时不需要破碎等工艺过程.早期一般采用池浸和堆浸两种工艺提取稀土，目前大多采用直接原地浸矿工艺提取稀土.针对离子吸附型稀土矿矿体圈定及价值评价，现有地质专家提出应根据样品中浸出相稀土元素的总量和浸出相稀土元素的分量(特别是高价值元素)来进行综合评价，以免漏矿，保证资源有效利用的同时，提高其综合利用水平[1-3].

2019年，江西省市场监督管理局发布的江西省地方标准《风化壳离子吸附型稀土矿产地质勘查规范》(DB36/T 1158—2019)也规定了可以使用浸出相稀土氧化物量来估算风化壳离子吸附型稀土矿的矿产资源及储量.

目前，我国对离子吸附型稀土样品中浸出相稀土元素含量的测定没有统一的标准测试方法，不同检测单位采用的检测方法不尽相同，检测结果也存在一定的差异.此外，也没有国家有证标准物质对检测结果质量进行控制.离子吸附型稀土样品中浸出相稀土元素含量的测定主要有容量法[4-5]、分光光度法[6-8]、电感耦合等离子体光谱法[9-10]和电感耦合等离子体质谱法[11-13].前两种是常用的分析稀土总量的方法，但方法操作繁杂，所需试剂较多，耗时较长，且测定结果只能反映样品中稀土总量，不能计算出各稀土元素分量.电感耦合等离子体光谱法和电感耦合等离子体质谱法的样品前处理较为简单，只需分取浸取溶液稀释后上机测定，测定结果的检出限低，精密度高，并且能同时计算稀土矿中各稀土元素的分量.由于电感耦合等离子体质谱法的检出限较电感耦合等离子体光谱法低且干扰更少，因此选择电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)作为本次研究的测定方法.本方法以硫酸铵作为离子吸附型稀土样品中浸出相稀土元素的浸取剂，考察了提取浸出相稀土元素时样品粒度、浸取剂浓度及用量、浸取剂酸度、浸取方式、浸取时间等试验条件的影响，确定最佳试验条件，以利于离子吸附型稀土样品中浸出相稀土元素含量的测定.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7700X型电感耦合等离子体质谱仪，安捷伦科技有限公司；pH计：上海雷磁.

盐酸、硝酸、硫酸：优级纯，西陇化工股份有限公司；硫酸铵：分析纯，西陇化工股份有限公司.

稀土元素单标准储备溶液：1.00 mg/mL，国家标准物质研究中心.

锂、钴、铟、铀、铑标准储备溶液：各元素质量浓度均为1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心.

试验用水：电阻率大于18.2 MΩ·cm的超纯水，由艾柯超纯水机(成都康宁实验用水纯水设备厂)制备.

硫酸铵浸取剂：35 g/L(pH=4.0)，称取35 g 硫酸铵，溶于1 000 mL水中.

1.2 样品采集

样品采集自江西省赣州市宁都县及赣县，共采集了风化壳离子吸附型稀土原矿样品6个，具体信息如表1所列.

表1 离子吸附型稀土原矿样品采样信息表Table 1 Sample information of raw ion adsorption rare earth ore

1.3 样品加工制备

将原矿样品晾干压散，混匀.按样品制备要求进行缩分加工后，将风化壳离子吸附型稀土原矿样品加工成三个粒级：(1)原样：取1 000 g原样，105 ℃烘干保存备用.(2)0.149 mm样品：取1 000 g原样，将样品加工过0.149 mm样筛，105 ℃烘干保存备用.(3)0.097 mm样品：取1 000 g原样，将样品加工过0.097 mm样筛，105 ℃烘干保存备用.

1.4 试验方法

准确称取0.149 mm 样品5.000 0 g于250 mL烧杯中，加入硫酸铵浸取剂(35 g/L，pH=4.0)50 mL，用玻璃棒搅匀使样品均匀分布于浸取溶液中，每10 min搅拌一次，浸取30 min后，用慢速定量滤纸过滤至100 mL小烧杯中.分别量取1.00 mL滤液，使用2%硝酸溶液稀释至10.00 mL，配制与待测样品溶液具有相同浓度的硫酸铵和硝酸稀土元素混合标准溶液，使用ICP-MS测定，计算样品中浸出相稀土元素含量.

1.5 校准曲线的配制

分别配制含各稀土元素0.0、0.1、1.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的标准溶液，加入硫酸铵和硝酸，使每个标准点与待测样品溶液含有相同的硫酸铵和硝酸浓度.

1.6 仪器工作条件

使用质量浓度为1.0 μg/L的锂、钴、铟、铀标准混合调谐液对仪器条件进行优化，使仪器灵敏度、氧化物离子产率、双电荷离子产率等各项指标达到测定要求.仪器工作参数如表2所列.在ICP-MS法测定稀土元素过程中，采用内标元素来校正仪器信号的漂移和基体效应的影响.因待测样品溶液中铑(Rh)含量极低，对测定稀土元素影响较小，故选择20 ng/L的Rh作为内标元素.

表2 仪器工作参数Table 2 Operating parameters of ICP-MS

1.7 稀土原矿样品总量及分量的测定

原矿样品加工至0.097 mm后，准确称取0.100 0 g试样于聚四氟乙稀坩埚中，使用几滴水润湿，依次加入5 mL HF、1 mL H2SO4，将聚四氟乙烯烧杯放置于210 ℃的电热板蒸发至H2SO4冒烟，取下冷却.再依次加入5 mL HF、1 mL H2SO4，于电热板上加热，蒸发至H2SO4烟冒尽.待电热板冷至80 ℃左右，趁热加入5 mL新配制的王水，在电热板上加热至干.待电热板冷至80 ℃左右，再趁热加入5 mL新配制的王水，在电热板上微热10～15 min至溶液清亮，取下冷却.用1%硝酸定容于100 mL容量瓶，使用ICP-MS测定各稀土元素氧化物含量及稀土总量(TREO).

2 结果与讨论

2.1 稀土原矿样品稀土总量及稀土分量

6个样品的稀土总量及稀土分量结果如表3所列.6个样品的TREO质量分数范围为471.0～1 189.0 μg/g，其中：葛藤嘴1、葛藤嘴2、赣县1、赣县轻4个样品是以轻稀土为主的样品，赣县2和赣县重是以重稀土为主的样品.

表3 样品中稀土总量及稀土分量Table 3 Total amounts and components of rare earth in samples /(μg/g)

2.2 样品粒度试验

离子吸附型稀土中稀土矿物主要以阳离子状态吸附于硅铝酸盐黏土矿物表面，以这种状态存在的稀土离子，容易被浸取液中活性阳离子交换下来，进入浸取液中，从而达到分离目的.本次试验主要考察原矿样品中经过加工破碎后，粒度的变化对浸出相稀土总量(SREO)及浸出相稀土元素含量测定的影响.试验分别考察了三种粒级(0.097、0.149 mm、原矿样)的样品浸出效果，选择原矿样品进行浸出试验，是基于矿山企业在实际生产过程中样品是不进行破碎加工的.0.097、0.149 mm样品取样量为5.000 0 g，原矿样取样量为50.00 g.试验浸取效果如图1所示.由图1可见，不同粒级的样品均有一定的浸出效果.由于不同稀土矿区的成矿地质背景不同，风化程度也不一样，样品过细会影响稀土离子的交换，0.149 mm样品的浸出效果较好.考虑分析过程中称取的样品量及样品的代表性，原矿样品加工至0.149 mm是较为合适的.

图1 样品粒度试验Fig.1 Sample particle size test

2.3 浸取时间试验

按照试验方法，考察浸取时间分别为15、30、60 min对浸出相稀土元素含量测定的影响，结果如图2所示.由结果可知，在浸取时间大于30 min后，样品中离子吸附型稀土浸出量达到一个稳定阶段，所以本次试验选择30 min作为浸取时间.

图2 浸取时间试验Fig.2 Leaching time test

2.4 浸取剂用量试验

试验考察了硫酸铵浸取剂加入体积为50 mL，硫酸铵质量浓度分别为10、20、30、35、40 g/L时，对6个样品进行浸取试验，测定浸出相稀土元素含量，试验结果如图3所示.由图3可见，质量浓度为35 g/L的硫酸铵对6个样品均有较好的浸出效果，因此，选择35 g/L的硫酸铵作为浸取溶液.

图3 硫酸铵浓度试验Fig.3 Concentration test of ammonium sulfate

浸取剂的用量即固液比，试验选取6个样品(粒度为0.149 mm)，各取5.000 0 g，分别按照试验方法加入35 g/L硫酸铵，体积分别为20、50、100 mL，测定浸出液中稀土离子含量，计算原矿中浸出相稀土总量，试验结果如图4所示.由图4可见，20 mL加入量明显不能浸出大部分吸附型稀土离子，加入量为50～100 mL时，浸出相稀土总量没有明显增加，说明50 mL的加入量足以使离子吸附型稀土全部浸出.所以选择50 mL浸取液作为本次试验加入量，即固液比为1∶10.

图4 硫酸铵体积试验Fig.4 Volume test of ammonium sulfate

使用稀氨水和稀硫酸调节35 g/L硫酸铵的pH值，按照试验方法，在不同pH值条件下进行浸取试验.由试验结果可知，pH值在2.0～4.0范围变化时，浸出相稀土总量变化不大，随着酸度的减小，当接近6.0时，浸出相稀土元素含量减少.因为35 g/L硫酸铵溶液的pH值在4.0左右，所以这次试验选择pH为4.0作为浸取液酸度.

2.5 浸取方式试验

使用35 g/L的硫酸铵溶液分别对6个样品进行静态浸取、震荡浸取、淋洗浸取.静态浸取是将样品置于烧杯中，加入浸取剂，用玻璃棒搅匀使样品均匀分布于浸取溶液中，每10 min搅拌一次，浸取30 min后，慢速定量滤纸过滤.震荡浸取为往复式震荡，频率为170 r/min，震荡30 min，立即用慢速定量滤纸过滤.淋洗浸取为模拟工业淋洗过程，在100 mL漏斗中，以过滤方式装好一张慢速定量滤纸，将样品自然平铺于漏斗底部，以洗瓶吹洗的方式将浸取液分数次淋洗，用烧杯收集滤液.分别量取定量溶液测定浸出液中稀土浓度，计算浸出相稀土含量.3种浸取方式试验结果如图5所示.结果表明，3种浸取方式对样品中浸出相稀土总量浸出影响不大，浸出相稀土含量没有显著差别，结合实际操作的便利性及工作效率，本次试验选取静态浸取方式浸取.

图5 浸取方式试验Fig.5 Leaching mode test

2.6 方法参数测定

2.6.1 方法检出限及测定下限

按照试验方法，对12份样品空白进行测定，计算各稀土元素相应的标准偏差，以3S计算方法检出限，考虑稀释因子，以10S计算方法测定下限.15种稀土元素的方法检出限和测定下限如表4所列.

表4 方法检出限和测定下限Table 4 Detection limit and determination limit of method /(μg/g)

2.6.2 方法精密度

选择样品中的轻稀土样品(葛藤嘴2)和重稀土样品(赣县重)各称取12份，按照试验方法进行处理，计算样品中浸出相稀土总量(SREO)和各元素分量的测定平均值和相对标准偏差(RSD)，结果如表5所列.测定的标准偏差为1.34%～5.65%，方法精密度较好.

表5 方法精密度Table 5 Precision test of method

2.6.3 加标回收率

选择轻稀土样品(葛藤嘴2)和重稀土样品(赣县重),各称取2份，其中各1份加入与样品中各稀土元素含量相近的稀土元素标准溶液，按照试验方法进行处理，加标回收试验结果如表6所列，各元素加标回收率在96.0%～102.0%之间.

表6 加标回收率Table 6 Recovery test

3 结论

原矿样品加工至0.149 mm，使用35 g/L硫酸铵溶液(pH为4.0)作为风化壳离子吸附型稀土矿中浸出相稀土元素的浸取剂，采用静态浸取方式浸取30 min，固液比为1∶10，能有效提取浸出相稀土元素.采用电感耦合等离子体质谱仪测定浸出液中浸出相稀土总量和分量，检测范围宽、操作简单，结果准确可靠，完全能满足矿产地质勘查要求.