耐盐耐高温超稠油降黏剂的研制与性能评价*

任亚青，吴本芳

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

稠油在世界石油资源中占有很重要的位置［1］。随着国际竞争的加剧以及世界范围内石油总量需求的增加，科技工作者越来越关注提高稠油采收率技术［2］。稠油开发的关键在于降低黏度、改善其流动性［3］。采用热力方法开采超特稠油，注入蒸汽温度高，有的甚至高达300℃。目前，市售降黏剂存在遇高温易分解，从而丧失其降黏性能的现状。乳化降黏是稠油开采和运输过程中应用较为广泛的一种降黏方式，国内外科研工作者［4-7］针对稠油乳化进行了大量的研究工作，乳化降黏技术得到了迅速的发展。

随着对稠油的深层开采，很多油田已经到了三次采油的阶段，面临高矿化度的问题，有的矿化度甚至高达100 g/L。开采高凝高黏原油等非常规原油必须考虑高温、高矿化度等问题［8］。由于油田中的地层水长期积累大量无机盐，这些无机盐离子特别是Ca2+、Mg2+等二价金属离子会与阴离子型表面活性剂和碱发生作用导致表面活性剂失活，同时高矿化度水溶液会降低表面活性剂在水中的溶解度，甚至改变表面活性剂在油水中的分配比使原油难以被乳化，加大了原油开采的难度。因此迫切需要开发新型高效耐高矿化度耐高温降黏剂。阴、非离子型表面活性剂是近年来针对高温高盐油藏所开发出的新型降黏剂［9］，它结合了阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的优点，可以耐受较高温度并在高矿化度条件下几乎不发生沉淀，具有良好的应用前景。陈欣等［10］发现阴、非离子型表面活剂棕榈酸二乙醇胺聚氧乙烯醚磺酸盐钠和油酸二乙醇胺聚氧乙烯醚磺酸盐钠具备优良的抗高温性能和极强的耐盐性。乳化降黏剂配方通常包含表面活性剂和助剂，有时还会有碱和抑制剂等物质，它们之间会产生复配协同效应［11］，降黏效果远好于单剂。杨志坚等［12］发现α-烯基磺酸钠（AOS）与Na2CO3复配对稠油乳化降黏有协同增效的作用，1.0% Na2CO3与0.05%AOS 按体积比1∶1 复配后的稠油乳化降黏效果最佳。王刚霄等［13］研制的复配体系SS+SF，即阴离子类磺酸盐降黏剂SS与非离子类降黏剂SF 按质量比1∶1 复配时可使模拟油乳状液黏度降为0.03 Pa·s，乳化效果明显优于单剂SF。针对中原某油田的超稠油，本文主要采用阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂与阴、非离子型表面活性剂复配的方法，同时添加耐盐助剂以及碱助剂作为辅助剂，利用协同效应以期得到能耐高矿化度耐高温且降黏效果显著的降黏配方。研究了矿化度和温度对降黏剂降黏性能的影响，并分析了降黏机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

磺酸盐类阴离子表面活性剂YBH，石油磺酸盐，醇醚羧酸盐类的阴、非离子表面活性剂YFBH，聚醚类非离子表面活性剂FBH，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES），螯合剂乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、有机膦酸NYZJ-1、有机磷酸NYZJ-2，山东优索化工科技有限公司；三聚磷酸钠、偏磷酸钠、助剂碱、CaCl2、MgCl2、KCl、NaCl，化学纯，上海凌峰化工有限公司；中原某油田超稠油，密度0.9801 g/cm3（20℃），黏度316.5 Pa·s（50℃，50.12 s-1），酸值1.84 mg KOH/g，含水率6.3%，含沥青质1.22%、胶质22.11%；柴油，上海路远石油化工有限公司；自来水或去离子水。

NXS-11B 型旋转黏度计，成都仪器厂；7200 分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有限公司；PXS-251型离子计，上海晶磁仪器有限公司；SX2 型马弗炉，上海索域试验设备有限公司；Jzhy-180界面张力仪，成德普惠检测仪器制造有限公司；JB90-S型电动搅拌机，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；XP-330D偏光显微镜，上海蔡康光学仪器有限公司。

1.2 实验方法

（1）模拟矿化水的配制。按照油样地区地层水样中离子类型和含量配制模拟矿化水。保持无机盐总质量为100 g，将CaCl2、MgCl2、NaCl 与KCl 按质量比14.16∶1.296∶83.14∶1.404 取样，用去离子水溶解后移至500 mL容量瓶中定容，配备200 g/L的矿化水。实验中依据需求对其进行不同程度的稀释。

（2）原油乳状液的制备。称取一定量原油于125 mL的带盖磨口瓶中，放入80℃水浴锅中恒温预热1 h，搅拌均匀；用不同矿化度的水配制降黏剂水溶液，在80℃水浴锅中恒温预热0.5 h，然后将其按油水质量比为7∶3 分批加入预热过的超稠原油中，边用玻璃棒不断搅拌，制得原油乳状液。

（3）模拟油乳状液的制备。柴油作为模拟油，用去离子水将各种表面活性剂配成质量分数为1%的水溶液，柴油与表面活性剂水溶液质量比为1∶9，乳化温度为80℃，用电动搅拌机在转速为800 r/min下搅拌5 min，制得模拟油乳状液。

（4）黏度的测定。在50℃及剪切速率35.97 s-1的条件下，用旋转黏度计测定超稠油及其乳状液的黏度。

（5）表面张力的测定。用去离子水配制不同浓度的表面活性剂水溶液，在25℃下用界面张力仪测试，直接读取再经仪器校正系数公式处理后得到文中的表面张力值。

（6）出水率的测定。按国家标准GB 11543—89《表面活性剂中、高黏度的特性测试及其乳化能力的评价方法》，研究原油乳状液的稳定性。用带刻度玻璃管测量原油乳状液在50℃下静置4 h的析水量。乳状液出水率为析出水的体积占乳状液中水的体积分数。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂的筛选

根据前期降黏剂乳化能力测试实验，筛选出降黏效果较好的表面活性剂YBH、AES、YFBH、FBH。用不同矿化度的水分别将4种表面活性剂配成1%的溶液，在乳化温度80℃下，按照柴油、表面活性剂水溶液质量比为1∶9配制模拟油乳状液。通过分光光度计测定不同矿化度时乳状液的透光率来衡量各表面活性剂的耐盐性能，结果见图1。在10数40 g/L 矿化度水溶液中，非离子表面活性剂FBH表现出良好的乳化能力，其乳化模拟油所得乳状液透光率在60 min内的变化幅度很小，且明显小于其他3 种表面活性剂，其乳状液透光率最高仅为10.5%（图1（d））。阴离子表面活性剂YBH 乳状液的稳定性明显比其他3种差，在矿化度10 g/L下（图1（a）），10 min 时该乳状液透光率已达到60.2%；水质矿化度增至40 g/L时（图1（d）），乳状液透光率达到84%。阴、非离子表面活性剂YFBH 乳化模拟油所得乳状液透光率始终低于AES乳状液透光率。实验中发现，YFBH的耐温性明显优于FBH，且在矿化度更高的盐环境中YFBH 的乳化性能优于FBH，因此选取阴、非离子表面活性剂YFBH作为复配主剂。

图1 矿化度对乳状液稳定性的影响

2.2 耐盐助剂的筛选

为改善高盐量下表面活性剂出现的“盐析”现象，减少或消除表面活性剂絮凝物或沉淀物的产生，可加入耐盐助剂提高表面活性剂的增溶量［14］。水质中含有各种无机盐离子，而对乳化药剂水影响最大的是Ca2+、Mg2+。这是由于Ca2+、Mg2+在油水界面上的空阻效应使形成的O/W 乳状液极易反相形成W/O［15］。针对这种情况，在40 g/L矿化水中加入耐盐助剂，用离子计测定Ca2+、Mg2+离子总含量，考察5种耐盐助剂用量对水质中二价金属离子浓度的影响。由图2 可见，EDTA-2Na 对二价金属离子的消除能力最差，其用量为1.65%时，二价金属离子的浓度为28.45×10-4mol/L。助剂NYZJ-1 和NYZJ-2用量均为0.8%时，二价金属离子浓度分别为2.95×10-4mol/L 和4.78×10-4mol/L，助剂NYZJ-1 对二价金属离子的螯合能力最强。偏磷酸钠和三聚磷酸钠对二价金属离子的螯合能力在EDTA-2Na和助剂NYZJ-2之间。通过对耐盐助剂的筛选，选取有机磷酸NYZJ-1作为耐盐助剂。

2.3 添加剂加量优选

图2 耐盐助剂用量对矿化水中二价金属离子的影响

采用L9（34）正交实验，考察降黏主剂种类、用量以及碱助剂、耐盐助剂用量对超稠油乳化效果的影响，确定优化的乳化降黏配方。根据前期实验筛选出的表面活性剂FBH∶YFBH（质量比，后同）（1∶1）、YBH∶YFBH（1∶1）以及YBH∶FBH∶YFBH（1∶1∶1）作为降黏主剂，加入耐盐助剂NYZJ-1、碱助剂和40 g/L矿化水制备原油乳状液。正交实验的因素位级表和具体实验结果见表1和表2。

由表2 可知，对原油乳状液黏度的影响从大到小依次为降黏主剂用量、降黏主剂种类、碱用量、耐盐助剂NYZJ-1用量。综合黏度均值受各因素的影响程度，确定乳化降黏配方F1 为：A2B2C1D2，即YFBH∶YBH（1∶1）为降黏主剂，用量0.75%，碱助剂用量为0.4%，耐盐助剂NYZJ-1 用量为0.5%。在水质矿化度40 g/L 的条件下，该配方体系总加剂量为0.495%（占原油乳状液的质量分数）时，所制得的原油乳状液黏度（50℃，35.97 s-1）仅为0.0569 Pa·s，降黏率达99.98%，且乳状液稳定性良好，50℃下静置4 h的出水率为0.57%。

表1 因素位级表

表2 正交实验方案及结果

2.4 矿化度对降黏性能的影响

随着矿化度的增加，提高降黏主剂YBH∶YFBH（1∶1）、耐盐助剂NYZJ-1和碱助剂的用量。矿化度对原油乳状液黏度和出水率的影响见表3。从表3可以得到优化降黏配方F2，即降黏主剂YBH∶YFBH（1∶1）用量为1.1%、0.45%的碱助剂、1.15%耐盐助剂NYZJ-1（以原油乳状液质量为基准，主剂、助剂总加剂量为0.81%），可在95 g/L矿化度下使稠油的黏度由316.5 Pa·s（50℃）降至其乳状液的0.0831 Pa·s，降黏率达99.97%，且50℃下静置4 h的出水率为5.93%。实验结果表明，F2 降黏体系具有较强的耐盐能力，可以适用于高盐油藏。

表3 矿化度对原油乳状液黏度和出水率的影响

2.5 温度对降黏性能的影响

将F2 降黏体系在200℃下恒温静置2 h。在80℃下用高温处理前、后的降黏剂配制原油乳状液，黏度（50℃、35.97 s-1）测定结果见图3。在95 g/L矿化度下，F2 降黏体系经200℃处理后制得的超稠油乳状液黏度为0.0907 Pa·s，与未经高温处理相比，该配方所制得的超稠油乳状液黏度增加了9.27%，降黏率仍为99.97%，且乳状液4 h 出水率为7.81%。在200℃高温下，阴、非离子表面活性剂YFBH 降黏能力未受影响，而阴离子表面活性剂YBH 部分失活，导致体系的降黏效果下降。经200℃高温处理后的配方F2所制得超稠油乳状液黏度基本不随剪切速度变化，表明乳状液基本接近牛顿流体特征。实验结果表明在95 g/L 矿化度下，该体系可适用于高温油藏。

图3 高温处理前后F2降黏体系对稠油乳状液黏度的影响

2.6 降黏机理

2.6.1 乳化剂复配对降黏性能的影响

确定的优化降黏配方F2 可在95 g/L 矿化度下使稠油乳状液黏度降为0.0831 Pa·s（50℃），降黏率达99.97%，且乳状液稳定性好，可能是采用的阴离子表面活性剂YBH和阴、非离子表面活性剂YFBH以及其他助剂发生了协同作用，使得复配乳化剂的乳化性能增强。乳化剂复配对表面活性剂水溶液表面张力和乳状液稳定性的影响见图4。配液水为95 g/L的矿化水，药剂加量以水的质量为基准。

由图4（a）可知，与单剂相比，复配表面活性剂YBH∶YFBH（1∶1）的表面张力有了明显的降低。当加量为0.01%时，降黏主剂YBH∶YFBH（1∶1）水溶液的表面张力为24.50 mN/m，且基本不随时间而变，比同浓度下的YBH、YFBH 溶液表面张力下降了36.90%、44.34%，表明阴离子YBH 和阴、非离子YFBH 表面活性剂混合后发生了协同增效作用，使复配乳化剂的表面活性增强，体系的降黏能力增强。由图4（b）可知，表面活性剂YBH与YFBH复配后，原油乳状液的稳定性有了明显的提高，60 min内变化很小，最高透光率仅为22.8%；而在10 min时含YBH、YFBH的乳状液透光率分别为58.5%、36%，且随时间延长而增加。表面活性剂复配后，油水界面张力降低，界面吸附量增加；且能形成强度比较大的复合膜，减缓油珠聚合时间，增强了原油乳状液的稳定性。

图4 乳化剂复配对表面活性剂水溶液表面张力和乳状液稳定性的影响

2.6.2 耐盐助剂对降黏性能的影响

用不同矿化水配制0.01%降黏主剂YBH∶YFBH（1∶1）水溶液，考察添加1%耐盐助剂NYZJ-1对乳状液表面张力和稳定性的影响，实验结果如图5、图6所示。由图5可知，在相同矿化度下，与未添加耐盐助剂相比，添加NYZJ-1 的乳状液表面张力明显降低，且随矿化度的增加变化较小；在矿化度为95 g/L时，乳状液表面张力仅为25.33 mN/m。由图6 可知，在95 g/L 矿化度下，添加NYZJ-1 的乳状液透光率减小，出水率明显降低，表明耐盐助剂能提高乳状液的稳定性。这是由于耐盐助剂NYZJ-1能与乳化剂水溶液中的Ca2+、Mg2+螯合，不仅提高了表面活性剂的增溶量，降低了油水界面张力，而且减缓了“空阻效应”［14］，抑制了油水分离，提高了乳状液的稳定性。

图5 乳状液表面张力随矿化度的变化

图6 耐盐助剂对乳状液稳定性的影响（95 g/L）

3 结论

超稠油乳化降黏剂最优配方为1.10%降黏主剂YBH∶YFBH（质量比1∶1）+0.45%碱助剂+1.15%耐盐助剂NYZJ-1。在主剂、助剂总加剂量为0.81%（以原油乳状液质量为基准）、矿化度为95 g/L 的条件下，可使超稠油的黏度由316.5 Pa·s（50℃）降至其乳状液的0.0831 Pa·s，降黏率达99.97%，且50℃下静置4 h 的出水率为5.93%。温度对乳化降黏剂降黏性能的影响较小，经200℃恒温静置2 h 后，超稠油乳状液的降黏率不变，降黏效果良好。复配乳化剂各组分间发挥了协同增效作用，增强了体系的降黏性能，提高了原油乳状液的稳定性。