酮醛胺缩合物高温缓蚀剂制备方法的优化*

蒋建方 ，冯章语，宋清新，刘秋均，初振钰，何 琛，金 玲

（1.中国石油大学非常规油气科学技术研究院，北京 102249；2.中国石油大学石油工程教育部重点实验室，北京 102249；3.胜利油田分公司滨南采油厂，山东滨州 256600）

0 前言

深井、超深井，特别是深海油气开发是未来的重要方向之一。通过酸化解除近井地带堵塞、降低地层破裂压力、增加酸蚀通道是提高储层改造效果和油气产量的一项重要技术措施。油气深层一般都是高温地层，酸化过程伴随储层矿物溶解的同时，也使油、套管等设备、管串遭到腐蚀，严重时引起井下管材的破裂、脱落事故，造成施工失败，甚至危及生命财产安全。在众多减轻、控制酸化腐蚀的方法中，添加酸化缓蚀剂的方法因工艺简单、用量少等优点而深受欢迎［1-4］。开发研究耐高温、性能优良的酸化缓蚀剂既是满足目前陆上深井、超深井增产增注的矿场急需，也是未来向深海油气勘探开发的重要技术储备［5-7］。

用于酸性介质环境的有机缓蚀剂主要包括曼尼希碱、季铵盐类等［8］。曼尼希碱缓蚀剂因具有高效低毒、结构稳定、价格低廉、来源广泛等特点而得到了现场大规模的应用［9-10］。王红艳等［8］以肉桂醛、苯乙酮和伯胺作为反应原料合成了全新的混合型缓蚀剂，经静态失重法评价发现该新型缓蚀剂性能良好。鲁雪梅［11］以肉桂醛、甲醛、伯胺、苯乙酮等为原料合成了M-4A和M-CPH两种高温酸化缓蚀剂，在140℃、20%盐酸的条件下，其缓蚀率均达到石油天然气行业一级标准。闫方平［12］从几种不同类型的缓蚀剂中筛选出性能较好的曼尼希碱缓蚀剂，该缓蚀剂耐温可达160℃，适用于盐酸、土酸和多氢酸溶液，但不可用于多元缓速酸溶液。季铵盐类酸化缓蚀剂抗高温、低毒且无刺激性气味，满足盐酸与土酸的酸化施工作业要求。李军等［13］用2-氨基吡啶和氯化苄制备了吡啶季铵盐，并将其与丙炔醇、无水乙醇、甲酸、肉桂醛等物质进行复配，得到一种季铵盐类高温酸化缓蚀剂，适用于20%盐酸介质和90℃的酸性环境。张朔等［14］以3-甲基吡啶、氯化苄为主要原料制得吡啶类季铵盐，并与增效剂和表面活性剂复配得到新型高温酸化缓蚀剂。该缓蚀剂在160℃、16 MPa 下可使N80 试片在20% HCl 或12% HCl+3% HF 中的腐蚀速率分别降至24.53、23.72 g/（m2·h），达到行业标准中的一级产品指标。王业飞等［15］以丙酮为溶剂，将喹啉和2-氯代苯乙酮反应制得酸化缓蚀剂PCQ；在90℃、15%盐酸条件下将PCQ 与丙炔醇进行复配，当二者加量分别为0.50%时，复配体系可使N80 钢的缓蚀率达到99.88%。钱程等［16］制备的酮醛胺高温缓蚀剂（后文简称“钱程法”）可用于204℃的高温地层。其合成是以苯乙酮、三聚甲醛、环己胺为原料，一次性按比例混合后催化完成。由于反应会产生大量水，且批量生产时工业甲醛含水一般在40%以上，即酮与醛缩合反应后体系中含有大量的水，致使合成工艺在非均相中进行，出品率低，性能不够稳定。

目前油田有关高温酸化缓蚀剂的研究主要包括缓蚀剂的使用条件、复配配方和缓蚀性能等方面，许多学者已就合成原料和复配条件进行了充分的讨论，但对于合成工艺流程的研究偏少；绝大多数缓蚀剂研究主要集中在中低温条件下的实验以满足行业标准，已开发的酮醛胺缩合物酸化缓蚀剂存在明显不足，适用于高温、异常高温（180℃以上）地层的缓蚀剂有待进一步研究。笔者开展了用于高温条件下的酮、醛、胺缩合物酸化缓蚀剂合成工艺流程的优化。第一步完成酮、醛的缩合；第二步除水，为下步的均相反应创造条件；第三步完成酮醛缩合物与胺的缩合；第四步缓蚀、高温增效，形成成品。完成从室内实验到产品的中试，并按石油天然气行业标准SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》评价高温缓蚀剂的性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

室内合成材料：苯乙酮，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；甲醛，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；苯胺，分析纯，北京百灵威科技有限公司；无水乙醇、辛炔醇，分析纯，北京昊迪精细化工制品有限公司；氯化亚铜、盐酸，分析纯，北京博恩科创科技有限公司。

中试合成材料：甲醛，工业级，济南辉润化工有限公司；苯乙酮，工业级，济南翱翔化工有限公司；苯胺，工业级，济南双盈化工有限公司；氯化亚铜，工业级，苏州市聚亿精细化工有限公司；辛炔醇，工业级，武汉鑫伟烨化工有限公司；无水乙醇，工业级，济南双盈化工有限公司。

CRS-500-35 高温高压动态腐蚀仪，美国Temco公司；标准N80 油管试片，山东省阳信县晟鑫科技有限公司；合成反应釜，滨州市丰泰技术开发有限公司；TS-9 型恒温水浴锅，江苏国胜实验仪器厂；ST-2型分析天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；SY-2006 型搅拌器，常州国华电器有限公司；J-2007S电热鼓风干燥箱，上海市实验仪器总厂。

1.2 酮醛胺高温酸化缓蚀剂的制备

1.2.1 反应原理

酮醛胺缩合物的合成通常包括两个核心过程：一是醛类和酮类发生缩合反应，生成水和不溶于水的酮醛缩合物，二是酮醛缩合物再与胺发生均相反应生成酮醛胺缩合物；其缩合化学反应方程式如下：

（1）酮、醛缩合反应：

（2）酮醛缩合物与胺反应：

1.2.2 制备过程

本文高温缓蚀剂的工艺流程图与钱程法的对比见图1。除了合成流程工艺不同外，在醛、胺和增效剂的实际遴选上也有较大差别。选用醛类化合物时，以甲醛替代钱程法的三聚甲醛。由于三聚甲醛已形成碳氧聚环，与酮类化合物发生缩合反应时先得断开碳氧聚环链，形成甲醛。以甲醛为酮醛胺缩合物高温酸化缓蚀剂的合成原料，有利于醛与酮缩合反应直接进行。选用胺类化合物时，以苯胺替代钱程法的环己胺。与环己胺相比，苯胺中苯环的存在可以提供更多的电子，有利于酮醛胺缩合物与铁的空电子轨道结合形成紧密吸附，便于酮醛胺缩合物在油管壁面的吸附成膜。由于本法与钱程法合成原料存在差异，因此选择了更为适合的增效增溶助剂，分别用辛炔醇和氯化亚铜作为缓蚀增效剂和高温增效剂。

酮醛胺缩合物高温酸化缓蚀剂的室内合成步骤如下。（1）酮醛胺缩合物的制备。第一步，缩合酮与醛：将苯乙酮和甲醛按摩尔比1.1∶1 加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，以盐酸作催化剂，以15℃/h 的增温速度水浴加热体系至75±1℃，保温反应4 h，合成酮醛缩合物。第二步，体系除水：将上述反应体系静置5 h，分离出下层反应产生的水。第三步，缩合酮醛缩合物与胺：取出上层酮醛化合物，在常温下按摩尔比1∶1 向其中滴加苯胺，以20℃/h 的增温速度加热体系至60±1℃，并恒温反应6 h，合成酮醛胺缩合物成品。（2）高温酸化缓蚀剂的制备。将酮醛胺缩合物、辛炔醇、氯化亚铜分别按质量分数45%、5%、8%加入无水乙醇溶剂中，混合搅拌均匀制得高温缓蚀剂成品。

图1 酮醛胺高温缓蚀剂合成工艺流程对比图

1.3 腐蚀速率的测定

根据石油天然气行业标准SY/T 5405—1996，采用高温高压动态腐蚀仪测试酮醛胺缩合物高温酸化缓蚀剂中试产品的性能。用砂纸打磨N80 油管试片后，先用丙酮清洗试片油污，再用无水乙醇浸泡约1 min，风干后放入干燥器内，20 min 后称量并记录试片的初始质量。将加有缓蚀剂的酸液倒入反应釜中待用。将处理好的试片放在挂片器上，接通高温高压动态腐蚀仪电源，先后设置实验温度为160℃和180℃。打开高压氮气源阀门并调节气压阀，启动泵并且控制反应釜内压力略低于测试压力。待温度达到设置温度后，调节反应容器压力为16 MPa，启动旋转马达并将搅拌速度设置为60 r/min，保证试片全部表面与酸液接触，记录反应时间。待反应4 h后关闭电源，控制排除阀门释放酸液并迅速取出试片，观察腐蚀状况。然后立即用清水冲洗试片，再用软毛刷刷洗，最后用丙酮及无水乙醇将试片洗净，冷风吹干后放入干燥器中干燥20 min，称量试片质量。按式（3）计算试片的腐蚀速率。

式中：vi—试片腐蚀速率，g/（m2·h）；⊿t—反应时间，h；⊿mi—试片质量损失，g；Ai—试片表面积，mm2。

2 结果与讨论

2.1 高温缓蚀机理

酮醛胺缩合物减缓酸液对金属的腐蚀机理可以用吸附成膜理论解释。缩合物分子与金属离子之间以络合的方式在金属表面形成不溶性膜，阻碍酸液与金属表面继续接触，达到缓解金属腐蚀的目的。酮醛胺缩合物分子由极性和非极性两部分组成，极性部分含O、N 等元素，通过多个极性基团吸附在金属表面而发生络合反应，紧密吸附在金属表面，形成致密的多分子络合体吸附膜，抑制电子交换过程，特别是抑制阴极电子交换过程，减缓酸液对金属的腐蚀作用。非极性部分具有亲油疏水性，定向排列在金属表面，阻碍金属表面与酸液之间的电荷转移，将金属表面与酸介质分隔开，从而减轻腐蚀。矿场酸化施工的条件较复杂，单一组分的缓蚀剂很难达到理想效果，实际施工时用增效剂来提升酸化缓蚀剂的性能［17-18］。向酮醛胺缩合物中加入缓蚀增效剂和高温增效剂，将小分子炔醇类化合物和金属化合物引入缓蚀剂配方中，依靠协同效应，增强缓蚀剂成膜的致密性和牢固性，达到抗高温腐蚀的性能。

2.2 产品中试

2.2.1 本项目法中试

在室内通过玻璃实验仪器实现了酮醛胺缩合物高温缓蚀剂的合成后，利用滨州市丰泰技术开发有限公司的合成反应釜进行了该高温缓蚀剂的中试。试生产过程中，先用真空泵分别将1375 kg 甲醛、3625 kg 苯乙酮和45 kg 盐酸催化剂按量抽入反应釜中，以15℃/h 的速度升温至75℃，保温反应4 h，反应过程中打开冷凝器回流。待合成反应结束后静置5 h，利用密度差，放出下层水。采用滴加罐，在20数30℃条件下滴加2330 kg苯胺，然后以20℃/h的速度升温，待温度升高至60℃，保温反应6 h，反应完成后降温至20℃，可制得酮醛胺缩合物5783 kg。从合成釜上、中、下3部位分别取1000 mL酮醛胺缩聚物，标记为A0、B0、C0 备用。然后在3 个烧瓶中分别加入A0、B0、C0 中的酮醛胺缩聚物各900 g，再分别投加160 g氯化亚铜、真空抽入100 g辛炔醇、补足840 g 无水乙醇，搅拌12 h 后出料，各制备2000 g高温酮醛胺缩合物缓蚀剂，分别标记为A、B、C备用。

2.2.2 钱程法中试

为说明除水工艺的重要性，按照钱程法对产品进行中试。一次性将1375 kg甲醛、3625 kg苯乙酮、2330 kg 苯胺和45 kg 盐酸催化剂按量抽入反应釜中，以15℃/h 的速度升温至75℃，保温反应4 h，反应过程中打开冷凝器回流。反应完成后降温至20℃，可制得酮醛胺缩合物3421 kg。从合成釜上、中、下3部位分别取1000 mL酮醛胺缩聚物，标记为D0、E0、F0 备用。然后在另外3 个烧瓶中分别加入D0、E0、F0 中的酮醛胺缩聚物各900 g，再分别投加160 g 氯化亚铜、真空抽入100 g 辛炔醇、补足840 g无水乙醇，搅拌12 h 后出料，各制备2000 g 高温酮醛胺缩合物缓蚀剂，分别标记为D、E、F备用。

2.3 效果分析

2.3.1 生产效率

从上述两种酮醛胺缩合物中试法的合成量看，本文提出的方法（先酮与醛催化合成，除水后，酮醛缩合物再与胺合成）最终可得酮醛胺缩合物5783 kg；而采用钱程法（一次性加入酮、醛、胺催化合成）最终可得酮醛胺缩合物3421 kg。在酮、醛、胺原料用量相同的情况下，出品量存在明显差异，后者只占前者的59.16%，产率明显降低。

2.3.2 缓蚀性能

根据石油与天然气行业标准SY/T 5405—1996，高温高压缓蚀剂评价指标见表1。在160℃和180℃下，加入酮醛胺缩合物高温缓蚀剂中试样品A、B、C和D、E、F后，盐酸和土酸对试片的腐蚀速率见表2。对比分析表1和表2，加入中试产品A、B、C后，盐酸和土酸对试片的腐蚀速率均符合行业标准中缓蚀剂性能的一级评价指标，并且该产品在土酸体系中表现出更为优良的性能，满足现场180℃储层酸化作业对缓蚀剂性能的要求。按一次性酮、醛、胺添加催化合成的高温缓蚀剂（D、E、F）虽在大多数情况下能将盐酸和土酸对试片的腐蚀速率控制在缓蚀剂的一级评价指标内，但加入该类产品后试片的腐蚀速率明显高于加入缓蚀剂A、B、C 后试片的腐蚀速率。同时，无论是盐酸还是土酸，加入缓蚀剂A、B、C后，用挂片法测得酸液对试片的腐蚀速率比较接近，而加入缓蚀剂D、E、F 后，酸液对试片的腐蚀速率相差较大，尤其是在180℃、20%HCl体系中，加入F 产品后酸液对试片的腐蚀速率大于80 g/（m2·h），此条件下缓蚀剂F 仅满足二级评价指标，表明一次性加入酮、醛、胺催化合成的高温缓蚀剂稳定性较差。

表1 高温高压缓蚀剂评价指标

表2 酮醛胺缩合物高温酸化缓蚀剂对试片腐蚀速率的影响

酮醛胺缩合物高温酸化缓蚀剂的制备新方法通过在现有工艺的基础上进一步优化反应过程，提高了工业产品的性能。酮与醛缩合反应过程中会产生水，工业甲醛含水在40%以上，即酮、醛缩合反应后体系中含有大量的水，而苯胺具有油溶性，缩合物需与苯胺发生均相反应才能较好地合成酮醛胺缩合物，体系含水太多会影响均相反应的进行，不能有效合成酮醛胺缩合物。因此，在酮醛缩合物与胺进一步发生缩合反应前，分离体系中的水对生成酮醛胺缩合物更有利。此外，目前合成酮醛胺缩合物高温缓蚀剂的方法是将酮、醛、胺3种原料一次性按比例加入后反应完成，但酮、醛缩合的反应温度与酮醛缩合物与胺进一步缩合的反应温度不同，前者所需的反应温度比后者高。当酮、醛生成酮醛缩合物后，再加胺与酮醛缩合物发生进一步缩合反应，更好地满足了合成反应对温度的要求，对成品的性能优化具有重要意义。

将合成原料一次性按比例混合制备酮醛胺缩合物高温酸化缓蚀剂的方法改进为4 个步骤，使反应更合理进行，反应原料得到充分利用，高温酸化缓蚀剂成品具有优良的耐温性和稳定性，出品率和性能得到提高，其合成工艺中除水是一个很重要的、不容忽视的环节。

3 结论

将酮醛胺缩合物高温酸化缓蚀剂的制备方法由酮、醛、胺3种原料一次性按比例加入后反应改进为4个步骤，除水对系统均相反应、产率和产品质量的影响很大。酮醛胺缩合物的中试成品在160、180℃，20%HCl 和12%HCl+3%HF 条件下的缓蚀性能优良，均达到行业标准SY/T 5405—1996 中一级产品的标准。该高温酸化缓蚀剂满足深井、超深井的高温储层酸化作业的缓蚀技术要求。