硫化氢在胜利原油中的溶解及释放行为*

刘 岩

（中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东东营 257000）

0 前言

原油中往往会溶解一定量的硫化氢（H2S）［1-2］，在原油生产过程中，随着体系温度和压力的改变，H2S 可能从原油中释放，带来安全隐患。自1960 年以来，世界上注蒸汽热采稠油油田普遍会产出H2S，稠油热开采技术的应用加剧了H2S的产生［3］。生产过程中，井筒中的H2S既可能来自于原油分解产生，也可能来自于原油中溶解H2S的释放。

我国陆续发现含H2S 油井，且油井数量和H2S产出量不断增加，近年来尤其突出［1，4-6］。含H2S 油气井在注蒸汽过程中产生的H2S，不仅会危害人身安全还会造成设备腐蚀严重。

H2S 在原油、水中都具有一定的溶解度［7-8］。在钻井过程中，H2S 在气相与钻井液之间存在平衡［9］；原油生产过程中，原油往往伴随着水同时产出，在不同油井温度下的气相中H2S 浓度不同，随着温度的升高，气相H2S含量升高［10］。研究表明［11］，对于胜利油田某原油样品，处理温度为200℃、240℃、280℃时，含硫原油可以分解产生H2S 气体；处理温度为160℃时基本上不会生成H2S气体；通过对模型化合物的研究发现，处理温度为260℃时，硫醇发生分解反应生成H2S。

在油田生产过程中，原油从储层开采到地表的过程中，原油和地层水往往处于共存状态，而且体系的温度和压力变化很大。在原油开采过程中，往往由于体系状态的改变而导致H2S 释放，从而造成严重的安全问题。本文针对胜利油田某原油，研究该原油经过不同温度处理时H2S 的析出行为，并研究了采出液（原油与地层水的混合物）共同经受高温处理时H2S的析出行为。以探究H2S在原油和水中的分布、H2S的溶解和释放行为，为油田安全生产提供理论指导。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验用原油取自胜利油田某油井，编号为P40-46CP1，原油取自该井井口，采出液中包含原油和地层水，去离子水为实验室采用离子交换色谱法自制。

Agilent 6820型气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；WK-3型微库仑滴定仪，上海精密仪器仪表有限公司，高温高压反应釜，大连第四仪表厂。

1.2 实验方法

取一定量的原油样品或采出液，装入高温高压釜内，在一定氮气压力下进行实验。将高压釜密封，在高压釜内充入N2至2.0 MPa，然后缓慢从放气阀内放出，完成一次吹扫；重复吹扫3次除去高压釜内的空气；吹扫完成后，在高压釜内充入N2至预定压力；在搅拌情况下，将样品加热到设定温度，保持一定时间使H2S和挥发性烃类在气液相之间达到平衡，停止加热、冷却至50℃；先用高压釜内气体将气样袋吹扫清洗3次，然后取气至气样袋中；对气样袋内的气体样品进行气相色谱分析，得到气体样品的组成，探究H2S的来源和存在状态；根据反应釜内气相体积和气体组成，利用理想气体状态方程计算H2S等气体成分的物质的量。

将气体中的H2S 数据折算为硫的量，并结合原油中的硫含量s原油和原油质量（m原油），计算得到气相中H2S 的量占原油中总硫量的百分数。此时，因为地层水与原油处于乳化状态，两者不易分离，因而并未分离和测定油样、水样中的硫含量。

式中，P0、V0、T0、—装釜时充入的N2的压力、体积和温度；体积由反应釜的容积减去液态样品的体积得到；液态样品的体积由液态样品的质量和密度相除得到；—分别为体系中氮气、H2S 气体的物质的量，mol；—体系中H2S和氮气的物质的量之比，由气相色谱分析获得。

1.3 测试方法

1.3.1 气相中H2S含量测定

采用色谱法分析气相中的H2S含量。利用色谱微量进样器直接平行取样分析，采用色谱峰面积归一化定量分析气相中H2S含量。

1.3.2 原油硫含量测定

采用WK-3 型微库仑滴定仪测定原油的硫含量。具体步骤为：①称取石英样品池空重，将适量原油样品装入石英样品池；②将原油样品推入高温区在800℃焙烧，使其中的硫转化为硫氧化物，并在载气作用下通入滴定池中；③根据滴定池的电位信号计算得到样品的硫含量。

2 结果与讨论

2.1 原油中硫含量

首先测试原油中硫元素的含量，以确定原油产生H2S的潜在因素。利用微库仑滴定仪分析编号为P40-46CP1的原油样品的硫元素含量为0.39%，可见该原油样品为含硫原油。

2.2 原油或采出液在不同温度、压力条件下H2S含量

为了探索该油样在一定压力、不同温度下释放H2S气体的行为，在一定压力、不同温度的条件下将该油样在高压反应釜中进行处理，分析油样释放H2S 气体的特征。胜利油田生产过程中，80℃是常见的储层温度；在蒸汽驱过程中，近井地带的温度往往可以达到200℃左右；在石油加工过程中，330℃是原油开始剧烈反应的温度。因此选择以上3个温度作为实验温度，研究采出液（原油和水的混合体系）、原油经历高温处理后生成H2S气体的行为。

2.2.1 330℃时采出液作用后H2S含量

为探索该采出液（原油和地层水的混合体系，地层水含量为20%）经历高温处理后是否会生成H2S气体，首先研究该采出液经330℃高温处理后的气体生成情况。采出液在330℃高温处理后的高温高压釜内气体组成见表1。由表1 可见，采出液经330℃处理后会释放出H2S 和小分子烷烃，烷烃和H2S的物质的量之比大约为6.2∶1。H2S中的硫元素占原油中的硫元素的物质的量比例为0.38%。进一步分析了烷烃的成分，具体见表2。由表2 可见，采出液在330℃处理后，所生成的烷烃主要为小分子烃类，包括甲烷、乙烷、丙烷等，其中甲烷含量占68.66%、乙烷含量占15.86%；气相中的H2S、小分子烃类的来源需要进一步研究。

表1 采出液经330℃处理后的高温高压釜内取气分析

表2 采出液高温处理后气体中的烷烃的相对含量

在常温时，H2S在水中的溶解度约为3.6 g/L［12］。在“采出液的高温高压釜实验”中，有可能在降温过程中，释放出的H2S 溶于地层水，从而导致气相中H2S含量较低。

2.2.2 330℃时原油样品处理后H2S含量

原油经历330℃高温处理后高温高压釜内气体分析见表3。由表3可见，该原油经历330℃的高温高压处理后会释放出H2S和小分子烷烃。其中，H2S中的硫元素占原油中的硫元素的物质的量的比例为18.7%，大大高于采出液经330℃高温处理的比例（0.38%），表明采出液中的水确实可以溶解较大量的H2S。

表3 原油经历330℃处理后高温高压釜内气体分析

在原油经历330℃高温处理过程中，随着温度升高，H2S从原油中释放而进入气相中；在体系降温过程中，由于油样的黏度较大，H2S不能迅速溶解进入油相中，仍然存在于气相中，因而在气相中H2S浓度较大。而采出液经历330℃高温处理后的降温过程中，由于水相的黏度很小，H2S分子在水相中易于扩散，容易实现快速溶解，因而在降温过程中H2S易溶于水相中而使气相中H2S浓度很低。该现象与研究者对于塔河稠油的研究结果一致［13］，该研究发现：采出液中的H2S 含量随采出液含水率的增加而增大，是H2S 在水中的溶解度高于其在油中的溶解度造成的。

以上实验表明，该原油样品经过高温处理后会释放出较大量的H2S，但是H2S来源尚不能确定。

2.2.3 200℃时单纯原油样品处理后H2S含量

为明确该原油样品所释放出H2S 的来源，研究了该原油样品经历中等温度（200℃）处理后释放气体的行为。经历200℃中等温度处理后高温高压釜内气体分析见表4。由表4可见，该原油经200℃处理后会释放出大量的H2S，气体所含H2S中硫元素的量占原油中的硫元素的物质的量比例为32.3%。该原油经220℃处理后所生成的气体中烷烃和H2S 的物质的量之比大约为0.22∶1，低于该原油经过330℃处理后的相应数值。原因在于：小分子烷烃在原油中有较好的溶解性能，处理温度越高，小分子烷烃从油样中释放越多，由于油样黏度较大，释放出的气体难以在降温过程中重新溶入油样中，因而处理温度越高、释放的烷烃越多。

表4 原油经200℃中温处理后的高温高压釜内气体分析

2.2.4 85℃时单纯原油样品处理后H2S含量

将原油在85℃进行恒温处理，研究了该原油样品经历低温度（85℃）处理后释放气体的行为，经85℃低温处理后高温高压釜内气体分析见表5。由表5可见，该原油在85℃、高压条件下会释放出大量的H2S，由此可以确定H2S 来自于原油溶解的H2S。因为该温度尚未达到原油中硫醚、硫醇等物质的分解温度，经计算，气相中H2S的量占原油中总硫量的34.5%。经过85℃处理后的原油的H2S 释放量与200℃处理后的释放量较为接近，这更进一步说明释放的H2S来自于原油中溶解的H2S而不是反应生成的H2S。因为如果H2S 来源为油样中溶解的H2S的释放，则释放量主要取决于原油样品原始的H2S溶解量和取气的溶解量，而与处理温度无关。

原油在85℃恒温处理后所生成的气体中烷烃和H2S 的物质的量之比大约为0.035∶1。与原油经历330℃、200℃的高温处理所产生的气体相比，烷烃和H2S的比例进一步大大降低。这是因为处理温度越低，小分子烷烃从油样中释放越少。

表5 原油经85℃低温处理后高温高压釜内气体分析

2.2.5 不同高温高压釜处理条件下的气体产量

根据以上高温高压釜条件实验中放气时的压力和温度等条件，可以计算得到各实验条件下放气时的气体总量，根据每次高温高压釜试验产物气体中H2S 和烃类的含量，换算得到不同实验条件下每1000 kg原油在实验条件下产生的气体量，具体见表6。由表6 可见，经历200℃和85℃的处理后，每1000 kg 原油中释放出H2S 量非常接近，分别为39.41 mol和43.09 mol。采出液在330℃作用后，每1000 kg原油中仅释放出0.48 mol H2S，低于其它实验的，这是因为在降温过程中大量从原油中释放的H2S 再次溶于高压釜内的地层水中，从而使气相中剩余的H2S 浓度降低。可见在原油开采过程中，采出液中含水量较高时，由于水中可以溶解大量的H2S，因此H2S释放量降低。

表6 原油或采出液经不同温度处理后的H2S释放量

此外，对比原油经过330℃、200℃、85℃处理后释放H2S气体的物质的量发现，H2S气体释放量随着处理温度的降低而升高。原因主要在于处理温度越高，油样的黏度越小，在降温过程中H2S气体越容易重新溶解到原油中，因而导致气相中H2S 气体的物质的量降低。

3 结论

原油在经历200℃、85℃处理后释放H2S的量相近，随处理温度改变而发生的变化幅度较小，表明该原油在高温处理过程中所释放的H2S主要来自于原油中溶解气体的释放。当原油经330℃高温处理后，释放H2S的量明显下降，原因在于处理温度越高油样黏度越小，在降温过程中释放的H2S越容易重新溶解于原油中，从而导致气相中H2S量下降，这也进一步说明H2S主要来自于原油中溶解气体的释放。

当原油和地层水共存时，高温处理后H2S 的释放量明显低于没有水存在时的释放量，释放出的H2S 在降温过程中更容易溶解在地层水中而降低H2S释放量。