渤海油田注聚合物井堵塞物组分分析及相互作用机理*

高 尚 ，刘义刚，兰夕堂，符扬洋，刘长龙，张 璐，张丽平，杨红斌

（1.中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津 300459；2.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580）

聚合物驱是提高原油采收率的重要技术之一，在陆相和海上油田均起到了良好的稳油控水作用［1-4］。尤其对于高含水油田，聚合物驱是必不可少的稳产、增产方法。然而，随着聚合物注入（注聚）时间的延长，注入量的增加，聚合物长期聚集导致井底及近井地带堵塞。目前，渤海油田很大一部分注聚井注入压力急剧增加，甚至高于地层破裂压力，导致吸水指数下降，无法达到配注要求等，给油田生产带来诸多不利影响。例如，注入压力高，设备运行能源消耗量大；采油平台注入流程高压运行，安全隐患大；注入压力高，容易压破储层，导致原油沿裂缝泄露至海水中，严重污染环境；严重影响聚合物驱效果，受效油井产量难提升，无法实现油田高效快速开发等［5］。

目前，注聚井堵塞是注聚油田普遍存在的问题［6-7］。渤海油田聚合物驱所用的疏水缔合聚合物AP-P4 具有分子量大、溶解性差、黏度高、溶液中形成复杂的缔合结构等特点。再加上渤海油田储层为疏松砂岩，地层颗粒易发生运移，形成了聚合物和固相颗粒相互包裹的复杂堵塞物［8-10］。针对渤海油田储层和流体特点，利用失重法、同步热分析、索氏抽提等方法分析了渤海X注聚井的堵塞物组分，并用马尔文粒度分析仪、流变仪等研究了无机垢/聚合物、聚合物垢/原油的相互作用机理，为堵塞物的形成及后续解堵体系及解堵工艺研究提供了理论支持。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

碳酸钠（Na2CO3）、氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、碳酸氢钠（NaHCO3）、氯化钙（CaCl2）、六水合氯化镁（MgCl2·6H2O）、氯化钾（KCl）、盐酸（HCl）、双氧水（H2O2），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；疏水缔合聚丙烯酰胺干粉（AP-P4），工业品，渤海油田现场；去离子水；渤海油田注入水和地层水水样；X注聚井堵塞物样品；渤海油田稠油样品，65℃下的黏度为132 mPa·s。

岩心夹持器，南通华兴石油仪器有限公司；索氏抽提器，上海那艾精密仪器有限公司；ICP MS-2030 电感耦合等离子质谱分析仪，东莞市华熙仪器科技有限公司；STA49F3 同步热分析仪，德国Netzsch 公司；Zetasizer nano ZS 马尔文激光粒度分析仪，英国马尔文仪器公司；S-4800 冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；MCR301 旋转流变仪，奥地利Anton Paar公司。

1.2 实验方法

（1）堵塞物组分分析

分别取质量为m1、m2的渤海油田X注聚井堵塞物样品烘干，得到质量为m3的样品①和m4的样品②。用同步热分析仪（TG）测量①堵塞物中聚合物及无机组分的含量。用索氏抽提器对②进行洗油并烘干，得到质量为m5的样品③，用HCl 浸泡样品③48 h，过滤烘干得到质量为m6的样品④。按（m3-m1）/m1×100%计算堵塞物的含水率，按（m5-m4）/m2×100%计算含油率，按m6/m2×100%计算酸不溶物含量。

（2）堵塞物微观形貌

使用S-4800 冷场发射扫描电子显微镜观察堵塞物的表观形貌，分辨率为1.0 nm（15 kV）、2.0 nm（1 kV），加速电压为0.5数30 kV，电子枪为冷场发射电子枪，放大倍数为30×105数8×105倍。

（3）渤海油田水质分析

使用ICP MS-2030电感耦合等离子质谱分析仪分析渤海油田注入水和地层水的离子组分，并用去离子水配制模拟注入水和地层水，后续实验均使用模拟注入水和地层水。

（4）水质配伍性分析

将注入水和地层水按照不同的体积比混合于烧杯中，混合液总体积为200 mL，置于65℃水浴锅中24 h，倒出烧杯内的溶液并用天平称量结垢前后烧杯的质量，根据质量差得到不同混合体积比时的结垢量变化。

（5）无机垢/聚合物胶束粒径的测量

使用马尔文激光粒度分析仪测量无机垢/聚合物的粒径。配制2000 mg/L的聚合物溶液，根据Ca2+的质量浓度计算所需CaCl2的质量。用天平准确称量不同质量的CaCl2，将其溶于配好的聚合物溶液中，静置24 h待测。

（6）聚合物垢溶胀性的测定

向AP-P4干粉中加入少量地层水和注入水及一定质量的稠油，置于65℃烘箱中老化一段时间，得到与X 注聚井垢样相似的高弹性聚合物垢。作为对照，按照同样的方式得到不含油的聚合物垢。将体积相同的含油和不含油聚合物垢浸泡于地层水中，使用排水法测量浸泡不同时间后两种垢样的体积。

（7）聚合物垢黏弹性测试

使用MCR 301 旋转流变仪的椎板系统测量样品的动态黏弹性，动态角频率范围为0.05数100 rad/s。测量温度为25℃，测试样品在设定温度下稳定20 min 后开始测量，使用Peltier 温度控制装置将温度误差控制在±0.1℃以内。

2 结果与讨论

2.1 堵塞物组成

样品①质量随温度的变化见图1。渤海油田使用的疏水缔合聚合物AP-P4 在地层温度60数70℃条件下比较稳定，当温度大于200℃即开始发生热分解。由图1 可见，在0数200℃，样品质量缓慢降低，主要为轻质组分的挥发过程；在200数668℃样品质量快速降低，主要为AP-P4 吸热脱酰胺基过程和主链热分解过程，质量下降了81.48%；当温度大于668℃，样品质量基本不变，主要为垢样中无法被继续分解的无机组分，占10.60%。图1中所示的质量分数是聚合物和无机垢相对干燥堵塞物（质量为m3）的数值，根据（m3-m1）/m1×100%计算得到堵塞物的含水率为40.23%，根据m3×81.48%/m1×100%计算得到堵塞物中聚合物的含量为48.32%，根据m3×10.60%/m1×100%计算得到堵塞物种无机组分的含量为6.30%。

图1 渤海油田X注聚井堵塞物同步热分析曲线

通过对样品②进行索氏抽提器洗油、用HCl 浸泡，可知渤海油田X 注聚井堵塞物组成为：聚合物48.32%、水40.23%、油5.15%、碳酸垢4.96%、酸不溶物1.34%。该垢样主要是聚合物、原油以及一些固体颗粒相互包裹形成的复杂混合物，固体颗粒主要为碳酸垢和少量酸不溶的地层黏土颗粒。由堵塞物微观形貌（图2）可见，该堵塞物为聚合物纠缠形成的复杂胶团，聚合物胶团包裹了大量的无机晶体颗粒，胶团表面也被原油包裹，形成了复杂的结构。

图2 渤海油田X注聚井堵塞物微观形貌

2.2 渤海油田水质配伍性

从堵塞物组成可知，注聚井堵塞物中含有大量的碳酸垢。为明确碳酸垢的来源，首先对油田水的配伍性进行了研究。用质谱分析仪测得渤海油田注入水和地层水的离子组成见表1。从水质分析结果可知，地层水和注入水中含有不配伍的离子，两者混合具有产生无机垢的可能。

模拟注入水和地层水混合体积比对生成的无机垢量的影响见图3。随着地层水和注入水体积比的增大，结垢量先增加后降低。地层水、注入水体积比为5∶5 时的结垢量最大（0.072 g/L）。由此可见，渤海油田注入水和地层水配伍性较差，易生成无机垢沉淀。两种不配伍的流体混合后，溶液的热力学性质发生变化，混合液中成垢离子的平衡状态被打破，成垢离子达到过饱和状态，导致溶液中形成垢晶，垢晶不断生长形成无机垢［11］。

图3 结垢量随地层水、注入水体积比的变化

2.3 无机垢/聚合物作用机理

随Ca2+浓度增加，聚合物溶液中胶束粒径的变化见图4。由图可见，随着Ca2+浓度的增加，峰向右移动，胶束水力学直径快速增加，最高达到了1000 nm以上，说明Ca2+浓度的增加促进了溶液中胶束的增加。随着Ca2+的增加，离子平衡被破坏，溶液达到过饱和状态，CaCO3结晶成核，并以此为基础生长变大，形成大的无机垢颗粒［12-14］。地层环境复杂，在垢晶形生长过程中，晶体会将周围溶液中舒展的聚合物分子链包裹。随着垢晶生长变大、数量增加，包裹在聚合物分子链上的垢晶越来越多，导致溶液中胶束的水力学直径增加。垢晶继续生长变大，导致无机垢包裹聚合物分子一起发生絮凝沉淀。

图4 Ca2+对聚合物胶束水力学直径的影响

表1 渤海油田注入水和地层水水质分析结果

2.4 聚合物/原油作用机理

原油也是聚合物垢中的重要组分。将自制的模拟聚合物垢在地层水中浸泡不同时间，比较含油及不含油条件下聚合物垢的溶胀性。随着浸泡时间的延长，黑色的含油聚合物垢膨胀体积基本不变；而白色不含油聚合物垢体积快速增加，浸泡96 h后的体积几乎与地层水体积相当。这证明不被原油包裹的聚合物垢在地层条件下会不断吸水溶胀，而一旦被稠油包裹，很难被地层水溶胀，长期滞留在地层孔隙中，导致严重的地层堵塞。

利用排水法测定两种垢浸泡不同时间后的体积，结果见图5。对于含油的聚合物垢样，地层水浸泡96 h后的体积从49.9 cm3增至73.6 cm3，体积变化较小。而不含油的聚合物垢样，在24 h 内，体积从48.0 cm3增至103.2 cm3，体积膨胀一倍；继续浸泡，垢样体积迅速增加，浸泡96 h 后的体积增至486.4 cm3，相对于原始垢样，体积膨胀为浸泡前的10倍左右，可以预测，如果长时间与地层水接触，最终会导致不含油聚合物垢的溶解。

图5 聚合物垢样体积随浸泡时间的变化

对浸泡96 h 溶胀后聚合物垢的黏弹性进行测试，结果见图6。相对于不含油垢样，含油垢样浸泡后的弹性（弹性模量G'）增大。含油聚合物垢在100 rad/s 下的G'达到804 Pa，远大于不含油聚合物垢（G'=125 Pa）。溶胀后的不含油聚合物垢由于其弹性的降低而易被地层剪切破碎，有利于减轻地层堵塞。渤海油田聚合物驱使用的聚合物为疏水缔合聚合物，其疏水链极易被胶质沥青质等重组分包裹，导致地层条件下无机垢/聚合物相互作用生成絮凝沉淀，聚合物干粉溶解不均匀形成的“鱼眼”或软胶团等被原油包裹，即使与地层水长期接触也难以被溶胀，形成难以解除的柔性堵塞物，导致地层严重的堵塞［15-16］。

图6 含油及不含油聚合物垢溶胀后的黏弹性

3 结论

渤海X 注聚井堵塞物主要是聚合物与无机垢、原油、地层黏土颗粒等相互包裹形成的，聚合物是垢样的主要成分。渤海油田水质配伍性差，地层水、注入水混合易生成无机垢。无机垢晶会包裹聚合物链生长，导致聚合物胶束水力学直径增加，甚至形成无机垢/聚合物絮凝沉淀。地层条件下“鱼眼”、软胶团、无机垢/聚合物絮凝等被原油包裹，形成难以被地层水溶胀的柔性堵塞物，导致严重的堵塞。