梳型共聚物的相对分子质量调控及其对JENM原油的降凝效果*

杨雪梅，刘纪昌，张琬钰，杨丰远，戴宁锴，张家智

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

0 前言

随着中缅原油管道的投入运营，大量进口原油可以通过管道输入我国境内，与油轮绕道马六甲海峡相比，运输成本显著降低，但高蜡原油的输送问题亟待解决。高蜡原油由于凝点高，在原油开采、储存及远距离输送方面存在诸多不便。当温度下降时，原油中的蜡结晶析出，随着温度的降低，蜡晶不断生成、长大，并相互联结成立体网状结构而使原油流动性变差，从而降低了原油的开采和输送效率［1-3］。

国内外对原油流动性能改进的技术主要有：加热法［4-5］、掺稀法［6］、乳化法［7］和降凝剂法［8-9］等。加热法、掺稀法、乳化法等都有明显的不足之处，比如：能耗高，设备复杂，停输后易堵塞管道等。降凝剂法是向原油中加入具有降凝降黏作用的聚合物，具有简便高效、成本低、能耗少、无需后续处理等优点，因而成为国内外关注的焦点［10］。目前应用的降凝剂有多种类型：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其改性物［11］、聚（甲基）丙烯酸酯系列［12］、马来酸酐醇解/胺解系列［13］等。降凝剂的相对分子质量、结构和极性大小等共同影响降凝剂的降凝效果，但目前对于降凝剂相对分子质量的调控及相对分子质量对降凝效果的影响研究较少。

JENM原油的凝点较高，达到30℃，常温下呈固态，不利于远距离管道输送。JENM 原油的含蜡量为21.75%，而沥青质含量只有1.03%，因此导致JENM原油凝点高的原因是较高的蜡含量。该原油属于高蜡高凝原油［14］。长距离管输要求凝点不高于20℃，因此，只有改善原油的低温流动性能，才能保障原油的正常开采和输送。

本文合成了丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-马来酸酐梳型共聚物降凝剂，考察了反应条件对降凝剂相对分子质量的调控及降凝剂相对分子质量对高蜡原油降凝效果的影响，确定了适用于JENM 原油降凝剂的最佳相对分子质量范围。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酸十八酯，分析纯，上海笛柏生物科技有限公司；丙烯酸二十二酯，分析纯，东京化成工业株式会社；顺丁烯二酸酐，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；过氧化苯甲酰、甲苯、正庚烷、甲醇、石油醚、丙酮，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司。JENM原油，取自中缅原油管道的起点缅甸马德岛，密度（20℃）0.9175 g/mL，动力黏度（50℃）19.75 mPa·s，凝点30℃，含 饱和分65.12%、芳香分11.91%、胶质19.92%、沥青质1.03%，含蜡21.75%。

GPC50型凝胶渗透色谱仪，英国Polymer Laboratories 公司；modulated DSC2910，1090B 型差示扫描量热分析仪，美国TA 仪器公司；Nikon-Ci 型偏光显微镜，Nikon仪器（上海）有限公司。

1.2 降凝剂的合成

向三口烧瓶中按照一定摩尔比加入丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯和马来酸酐，再加入适量溶剂甲苯，搅拌至反应物完全溶解；然后通氮气置换三口烧瓶内的空气，加入占反应单体总质量分数1%的引发剂过氧化苯甲酰（BPO），在氮气保护下升至一定温度，反应4 d 后停止搅拌加热。将反应产物冷却至室温后，滴加甲醇至不再有沉淀析出，将过滤得到的固体真空干燥除去残留的甲苯，冷却后得到的白色固体即为丙烯酸高碳醇酯与马来酸酐的共聚物。

聚合反应方程式如下。

以聚苯乙烯为内标，四氢呋喃为溶剂配制浓度为0.5%的降凝剂溶液，用凝胶渗透色谱仪测定合成降凝剂的相对分子质量。

1.3 实验方法

1.3.1 加剂原油凝点测定

按照GB/T 510—83《石油产品凝点测定法》的测试方法测定加剂前后JENM原油的凝点。

1.3.2 加剂前后JENM原油的析蜡特性

称取4数8 mg待测原油样品置于坩埚中，盖好坩埚盖后，把装有油样的坩埚和一个空的带盖坩埚一同放在DSC仪中，盖上冷却罩。先以50℃/min的速率迅速升温到80℃，恒温2 min 以使原油中的蜡充分溶解，然后以5℃/min 的速率降至-20℃，记录测试过程中的DSC曲线。

1.3.3 加剂前后JENM原油的蜡晶形态

滴一滴在60℃下处理好的加剂原油于载玻片上，盖上盖玻片后将其置于25℃的恒温箱中，待原油降至25℃后，将载玻片置于偏光显微镜的载物台上观察蜡晶的形态，并用未加剂原油作对比实验。

2 结果与讨论

2.1 复配降凝剂对JENM原油的降凝效果

通过将含不同碳数侧链基团的降凝剂进行复配，可以使降凝剂与更多碳数不同的蜡更好地相互作用，提高降凝剂的降凝效果，使降凝剂适用于更多的油品。将实验室自制的对JENM原油降凝效果较好的丙烯酸十八酯-马来酸酐（3.5∶1）共聚物（PR-a）和丙烯酸二十二酯-马来酸酐（2∶1）共聚物（PR-b）进行复配，考察了在总加剂量为0.3%下不同复配比对JENM 原油降凝效果的影响，结果如表1所示。由表1可见，PR-a与PR-b复配降凝剂的降凝效果均好于单独PR-a的降凝效果。PR-a与PR-b加量均为0.15%即PR-a、PR-b 质量比为1∶1 的复配降凝剂PR-c的降凝效果最好，可使JENM原油的凝点由30℃降至18℃，降低了12℃，比PR-b单独使用时的降凝效果还要好。由于丙烯酸十八酯的成本比丙烯酸二十二酯的成本低，因此复配降凝剂PR-c比PR-b更加经济高效。

表1 复配降凝剂对JENM原油凝点的影响

2.2 合成共聚物降凝剂的相对分子质量调控

PR-a 与PR-b 按照质量比1∶1 复配得到的降凝剂PR-c降凝效果最好，通过计算得知此时丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、马来酸酐的单体摩尔比约为5∶4∶3。当聚合单体相同时，共聚物降凝剂的相对分子质量显著影响其对原油的降凝效果。而相对分子质量由反应温度、溶剂用量和引发剂用量等条件协同调控，可通过改变反应条件调控降凝剂的相对分子质量以使其发挥更好的降凝效果。因此，合成了丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-马来酸酐梳型共聚物降凝剂，研究了降凝剂相对分子质量对降凝效果的影响规律，并考察了反应条件对降凝剂相对分子质量的协同调控作用，确定了适用于JENM原油降凝剂的最佳相对分子质量范围。

2.2.1 降凝剂平均相对分子质量对降凝效果的影响

通过改变聚合反应温度合成了不同相对分子质量的降凝剂，在加剂量为0.3%时，不同相对分子质量的丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-马来酸酐共聚物降凝剂对JENM原油降凝效果如图1所示。由图1 可见，降凝剂的相对分子质量显著影响其对原油的降凝效果，相对分子质量过低或过高时的降凝效果均不理想。丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-马来酸酐共聚物降凝剂的相对分子质量在14000左右时对JENM 原油的降凝效果较好，可使原油凝点降幅达10℃以上。

2.2.2 反应温度对降凝剂平均相对分子质量的影响

在溶剂用量为77%、引发剂用量为单体质量的1%，反应温度对丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-马来酸酐共聚物降凝剂相对分子质量及其降凝效果的影响如图2所示，加剂量为0.3%。由图2可见，随着反应温度的升高，丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-马来酸酐共聚物的相对分子质量减小。当反应温度为100℃时，丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-马来酸酐共聚物的降凝效果最好，加剂量为3%时PR-d 可使JENM 原油的凝点由30℃降至17℃，降幅为13℃，优于复配降凝剂PR-c 的降凝效果，此时合成的共聚物降凝剂PR-d 的平均相对分子质量约为14023。

图2 反应温度对共聚物相对分子质量的影响

2.2.3 溶剂用量对降凝剂相对分子质量的影响

在反应温度为95℃，引发剂用量为单体质量的1%时，溶剂用量对丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-马来酸酐共聚物降凝剂相对分子质量的影响如图3所示。随着反应溶剂用量的增加，降凝剂的相对分子质量减小，并呈近似线性关系。应用Origin 对图2中的点进行线性拟合，结果见式（1）。

式中，y—平均相对分子质量；x—溶剂用量，%。

方差为R2为0.996，拟合程度较高。因此，在其它条件一定时，溶剂用量在60%数80%范围内，可以根据式（1）通过调控反应溶剂用量来调节降凝剂的相对分子质量，使其发挥更好的降凝效果。当溶剂用量约为76%时，合成的降凝剂PR-d相对分子质量约为14000，此时降凝效果最好。因此针对JENM原油，PR-d的最佳溶剂用量约为76%。

图3 溶剂用量对共聚物平均相对分子质量的影响

2.2.4 引发剂用量对降凝剂相对分子质量的影响

在反应温度100℃、溶剂用量77%时，引发剂用量对丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-马来酸酐共聚物降凝剂相对分子质量的影响如图4所示。随着引发剂用量的增加，降凝剂的相对分子质量先增加后减少。这是因为当引发剂的用量很少时，由于笼蔽效应［15］使引发剂效率较低，随着引发剂用量增加笼蔽效应减弱，因而共聚物相对分子质量增加。但当引发剂用量进一步增加时，起始聚合的自由基数目增加，动力学链长减小，因此共聚物的平均聚合度降低，相对分子质量减小。由此可见，改变引发剂用量与改变反应温度和改变溶剂用量一样，也可以作为调控共聚物相对分子质量的手段。

图4 引发剂用量对共聚物平均相对分子质量的影响

通过改变反应温度、溶剂用量和引发剂用量等反应条件，可以调控降凝剂的相对分子质量，从而合成出对JENM具有较好降凝效果的降凝剂。在反应温度100℃、溶剂用量77%、引发剂用量为单体质量1%条件下合成的梳型降凝剂丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-马来酸酐共聚物（PR-d）对JENM 原油的降凝效果最佳。

2.2.5 共聚物降凝剂PR-d对JENM原油的降黏效果

向JENM原油中加入0.3%的PR-d，在剪切速率10 s-1下原油的黏温曲线如图5 所示。由图5 可见，梳型降凝剂PR-d 加入前后JENM 原油的黏度均随温度的升高而降低。在25℃时，加入PR-d后JENM原油的黏度由29.13 Pa·s 降至6.38 Pa·s，降黏率为78%；在30℃时，加入PR-d 后JENM 原油的黏度由9.12 Pa·s降至2.24 Pa·s，降黏率为75%。在温度为40℃时，加入PR-d后JENM原油的黏度由0.22 Pa·s降至0.08 Pa·s，降黏率为64%。随着温度的升高，降凝剂PR-d 对JENM 原油的黏度的影响变小。这是因为降凝剂PR-d主要参与蜡的结晶过程，在形成蜡晶的过程中与蜡分子发生相互作用，改变蜡晶的尺寸和形态，破坏其致密网格结构的形成，从而提高JENM 原油的低温流动性，因此在低温时对JENM原油的降黏率大；随着温度升高，蜡分子逐渐变成游离态，PR-d 与蜡分子间的作用不再明显，因此降黏率小。

图5 降凝剂PR-d加入前后JENM原油的黏温曲线

2.3 加剂前后JENM原油的析蜡特性

加入PR-c 前后JENM 原油的DSC 曲线如图6所示。采用文献［16-18］中的方法计算原油析蜡过程的特性参数，通过比较原油加剂前后降温过程的析蜡点、析蜡峰温、析蜡热焓值、析蜡量等特性参数来分析降凝剂的作用机理。析蜡点越高表明该原油中的蜡在较高温度时就能从液态油中结晶析出，原油的低温流动性能较差，对原油的管输不利。取蜡的平均结晶热为210 J/g，计算加剂前后原油的析蜡点、析蜡峰温及析蜡量，结果如表2所示。

图6 不同PR-c加量下JENM原油的DSC曲线

表2 加入PR-c前后JENM原油的析蜡特性参数

由表2 可见，JENM 原油的析蜡点和析蜡峰温均随降凝剂PR-c 用量的增加而降低。未加剂时，JENM 原油的析蜡点为38.17℃，析蜡峰温为30.75℃；加入0.3%PR-c 后，析蜡点降为36.72℃，降幅为1.4℃，析蜡峰温降为27.24℃，降幅为3.5℃。JENM原油的析蜡点和析蜡峰温的降低是由于降凝剂的加入抑制了蜡晶的生长，促进了蜡分子在原油中的分散，使蜡的晶种在更低的温度下才开始析出。在JENM原油中加入具有长直链和极性基团的降凝剂后，长直链与蜡分子规则排列，但极性基团破坏了蜡晶规则的晶体结构，使蜡晶难以长大，析出蜡晶的平均尺寸减小，晶种数量增加。小的蜡晶在原油中的分散性好，不易析出，因此加剂后原油析蜡点降低。析蜡峰温对应于蜡晶在特定尺寸发生快速生长的阶段，由于蜡晶数量的增加，在更低温度下才能使蜡晶达到适合快速生长的尺寸，因此析蜡峰温随着加剂量的增加而降低。

JENM 原油凝点处的析蜡量随降凝剂PR-c 加量的增加而增大。未加剂时，JENM 原油的凝点处析蜡量为3.20%；加入0.3%降凝剂PR-c 后，凝点处析蜡量达到8.73%。也就是说，在未加剂时，析蜡量为3.20%时JENM 原油就失去流动性；而加入0.3%降凝剂PR-c 后，由于蜡晶尺寸较小，析蜡量达到8.73%时JENM 原油才失去流动性。在相同析蜡量下，平均尺寸小的蜡晶对JENM 原油流动性的影响较小，只有当温度更低、析出更多蜡时才会使原油失去流动性，即凝点更低。

2.4 JENM原油加剂前后蜡晶的形貌

为更好地研究降凝剂分子与原油中蜡分子的相互作用，采用高倍显微镜观了JENM 原油加入不同剂量（0数0.2%）的PR-c后在25℃下的蜡晶形态，结果如图7所示。未加剂JENM原油中的蜡呈片状晶体分散在液态油中，这类晶体表面能高，相互作用强，易相互交联成致密的立体网状结构，将液态油包裹在其中，因而原油的低温流动性较差。加入降凝剂PR-c 后，蜡晶的晶体形态发生改变，且随着PR-c 用量的增加，蜡晶尺寸减小，由片状晶体逐渐变成小的近似球状的晶体。这是由于PR-c 中的烷基侧链基团与原油中的蜡分子发生共晶作用，改变了蜡晶的结晶取向，使蜡晶沿各个方向生长的速度趋于一致，因而形成小的近似球状晶体。此类晶体的表面能较低，相互作用弱，不易交联成三维网状结构。此外，降凝剂中的极性基团的斥力作用阻碍蜡晶间的相互连结，使蜡晶均匀地分散在液态油中，从而提高了JENM原油的低温流动性。

图7 PR-d加量对JENM原油蜡晶形态的影响（X50）

2.5 降凝剂PR-c的降凝机理分析

降凝剂PR-c 对JENM 原油的降凝作用机理如图8所示。在JENM原油中加入具有长直链和极性基团的降凝剂PR-c 后，长直链与蜡分子规则排列，但极性基团破坏了蜡晶规则的晶体结构，使蜡晶难以长大，析出蜡晶的平均尺寸减小，晶种数量增加。小的蜡晶在原油中的分散性好，不易析出，因此加剂后原油析蜡点温度降低。结合加入不同剂量的PR-c 后JENM 原油蜡晶的形貌变化和凝点变化可以发现，加入降凝剂后，蜡晶的晶体形态改变的越明显JENM原油的凝点越低。

图8 降凝剂PR-c的降凝作用机理

3 结论

降凝剂的相对分子质量显著影响其对原油的降凝效果，改变反应条件可调控降凝剂的相对分子质量以适应不同原油降凝的要求。温度升高和溶剂用量增加，降凝剂平均相对分子质量均减小；引发剂用量增加，其相对分子质量先增大后减小。

丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-马来酸酐共聚物的相对分子质量约为14000时对JENM原油的降凝效果较好，典型优化工艺合成条件为：反应温度100℃、溶剂用量77%、引发剂用量为单体质量的1%，合成的降凝剂PR-d 加剂量为0.3%时可使JENM 原油凝点由30℃降低至17℃，凝点降幅为13℃；30℃时的黏度由9.12 Pa·s 降至2.24 Pa·s，降黏率为75%，显著改善了JENM原油的低温流动性。

在JENM原油中加入具有长直链和极性基团的降凝剂后，JENM原油的析蜡点和析蜡峰温降低，同时凝点处的析蜡量增加。降凝剂分子中的长直链与蜡分子规则排列，极性基团破坏了蜡晶规则的晶体结构，使蜡晶难以长大，析出蜡晶的平均尺寸减小，晶种数量增加，由大的片状晶体变成小的近似球状的晶体，均匀分散在液态油中，从而提高JENM原油的低温流动性。