高温气井非均质碳酸盐储层自转向酸的研制与应用*

马 超，赵 林，杨 海，周 超，张珂涵

（1.长江大学石油工程学院，油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北武汉 430100；2.四川圣诺油气工程技术服务有限公司，四川广汉 610017；3.北京铭鉴知源油田工程科技有限公司，四川成都 610041）

非均质油气藏酸化的过程中，常规转向酸（胶凝酸、乳化酸、泡沫酸等）优先进入高渗层，较难进入低渗透的微裂缝和孔隙，酸液滤失多并在近井地带迅速消耗，有效作用距离降低，酸化增产效果不理想［1-2］。室内研究和现场应用结果表明［3-6］，常规转向酸酸化技术由于近井地带的过度酸化会引起地层出砂，沿井孔径向稍远的区域不能充分与酸接触，深度污染无法解除，导致其径向穿透能力大大降低；另外，地层的非均质性使得酸液轴向分配效果较差。若地层存在较多的具有极高渗透率的天然裂缝，酸液很容易从这些裂缝中漏失，从而严重影响酸压效果。“自转向酸酸化体系”是近年来改善非均质储层酸化效果差的理想酸化技术［7-8］。该体系中的转向剂正是采用具有两性特殊结构的黏弹性表面活性剂，利用两性表面活性分子中同时含有阴阳两种亲水基团，在酸性条件下表现出阳离子表面活性剂的特征［9］，在碱性条件下表现出阴离子表面活性剂的特征，实现胶束的聚集和泯灭，从而实现在不同浓度酸液中（高浓度鲜酸或低浓度残酸）黏度的急剧增加或快速降低。

目前可用于自转向酸酸化的两性表面活性剂主要为油酸酰胺丙基甜菜碱和芥酸酰胺丙基甜菜碱两种黏弹性甜菜碱表面活性剂。油酸酰胺丙基甜菜碱的使用温度一般不超过90℃，而芥酸酰胺丙基甜菜碱的使用温度不超过120℃［10-11］。川渝气田高石19井区西北部井的改造地层具有高温（120数150℃）、多层、超深（＞5000 m）、层间跨度大（10数138 m）、非均质性强（孔隙度1.0%数15%，含有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ类储层）的特点。酸化处理层段的温度最高达150℃，高温使得自转向酸黏度和自转向能力急剧降低，导致酸化效果大幅下降。针对该地区高温地层（120数150℃）气井非均质储层的酸化特点，本文通过优化工艺制备了抗高温自转向酸主剂，并添加耐高温抗温剂和有机酸，构建耐高温自转向酸体系，研究了该体系的抗温性、缓蚀性、缓速性能和自转向性能，并在天东110井进行了现场应用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

芥酸酰胺丙基磺基羟基甜菜碱表面活性剂（有效含量30%数70%），长江大学油气钻采工程湖北省重点实验室、四川圣诺油气工程技术服务有限公司；盐酸（37%）、小分子有机酸（YJS）、氯化钾（配制饱和盐水），工业级，武汉市中天化工有限责任公司；曼尼希碱酸液缓蚀剂（GSY）、异抗坏血酸铁离子稳定剂（TYL）、高温稳定剂（酰胺类阳离子低聚物，DJW）、吡啶盐缓蚀增效剂（ZXJ），工业级，北京铭鉴知源油田工程科技有限公司；大理石岩屑（40数60目），天然岩心（φ25 mm×60 mm），天东110井长兴组3772 m井深。

Brookfield DV3T黏度计，美国Brookfield公司；六速旋转黏度计，青岛海通达石油仪器设备厂；JC522-1833 品氏黏度计，天津市北联精细化学品开发有限公司；双岩心高温高压酸化驱替仪（TCXT）、CRS-500 旋转圆盘测试仪，江苏拓创科研仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 自转向剂的制备

以高碳链脂肪酸（芥酸）为原料，引入耐温抗盐磺酸基团，通过磺化、缩合、季胺化反应，以提高产品的转化率和纯度、降低中间体游离胺及游离氯化钠为指标，改变原料配比、调整合成条件，制备了黏弹性表面活性剂转向剂——芥酸酰胺丙基磺基羟基甜菜碱表面活性剂（命名为EP-306B）。EP-306B为黄色透明液体，有效含量为50.2%，含0.8%游离胺、3.6%氯化钠，pH值为6.8（1%水溶液）。

1.2.2 自转向酸性能评价

（1）酸岩反应中酸液黏度的测定。自转向酸（VDA）的基础配方为:20% HCl+8% EP-306B+2%GSY+2%TYL（其余为水）。向8个烧杯中加入等量的VDA，然后向每个烧杯中加入大理石岩屑（岩屑质量以碳酸钙计，酸液浓度为自转向酸中酸液浓度和碳酸钙消耗掉的酸液浓度之差）。在90℃下，使每个烧杯中的大理石岩屑与自转向酸在静态条件下发生反应，直至无气泡产生，再静置直至泡沫消除后，在170 s-1下用旋转黏度计测定每个烧杯中液体的黏度。

（2）耐温性能。在VDA 基础配方中添加1%阳离子低聚物抗温剂（DJW），在90数150℃下分别测定不同浓度酸液与大理石岩屑反应后的黏度。将面容比（大理石面积∶酸液体积=0.55 cm2∶1 mL）相同的大理石和酸液装入滚子炉中，密封好置于预先已升温到一定温度的烘箱中，加热不同时间后取出一个样品，流水快速冷却（1数2 min）后，打开容器倒出液体，用NaOH 中和滴定的方法测定酸液的浓度（氢离子）和黏度。

（3）缓蚀性能。在VDA基础配方中加入缓蚀增效剂ZXJ，参照石油天然气行业标准SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》评价酸液缓蚀性能。用旋转圆盘测试仪测定酸液的腐蚀速率，测试时间4 h，测试压力16 MPa，钢材材质为NT80-SS，实验温度120℃。

（4）自转向性能。先用饱和盐水以一定的排量单独注入每块岩心，测得两块岩心的基础渗透率K0；以一定排量（与测定岩心初始渗透率排量可以不同）注入酸液（配方为20% HCl+8% EP-306B+2%TYL+2%GSY+1%ZXJ+1%DJW+6%YJS），同时酸化处理两块不同渗透率的岩心，其中一块岩心酸液突破后结束试验，同时得到压力变化曲线；在与测定初始渗透率相同的条件下，测定其中低渗透率岩心酸化后的渗透率K；由于酸液突破了高渗透率岩心，无法测定，假定其酸化后的渗透率为+∞；分析压力变化曲线；按η=100%×（K-K0）/K0计算改造率η，评价低渗透岩心改造效果。

2 结果与讨论

2.1 高温自转向酸配方优选

2.1.1 酸液黏度随VDA加量的变化

不同质量分数的VDA 酸液和大理石岩屑反应过程中的黏度变化如图1 所示。随VDA 酸液浓度的减小，体系黏度先增加后降低。VDA在酸液质量分数为20%（鲜酸）时的黏度为23 mPa·s；酸液质量分数为10%数14%时的黏度为110数140 mPa·s；酸液质量分数为8%以下时，体系迅速降黏；酸液质量分数为5%时，酸液黏度降为12 mPa·s；酸液质量分数为2%时，酸液黏度降为3.0 mPa·s。从实验现象可见，在酸液质量分数为12%时，酸液与大理石岩屑反应形成可以挑挂的冻胶状黏弹体；当酸液质量分数为2%数5%时，反应完的残酸成水流状。由此可见，在与岩屑反应的过程中，自转向酸浓度对酸液黏度的影响较大。

图1 VDA酸液与大理石岩屑反应的浓度—黏度关系曲线

2.1.2 抗温剂加量

温度对VDA 酸液与大理石岩屑反应后黏度的影响如图2 所示。不同温度下，随酸液质量分数的减少，酸液黏度先增加后降低。90、120、150℃下酸液的最大黏度分别为123、72、24 mPa·s，温度的增加使得自转向酸的最大黏度（转向黏度）迅速降低。尽管酸液体系中的黏弹性表面活性剂转向剂具有良好的抗温性能，但其在酸岩反应中的增黏效果（即转向效果）依然不理想。这是由于在高温环境下酸液体系中的黏弹性表面活性剂转向剂形成的“螺旋状胶束结构”的热运动加剧，胶束交联结构存在一定程度的破坏，导致酸液体系的转向黏度下降。在150℃下，酸液体系在添加1%阳离子低聚物抗温剂（DJW）前后的黏度变化如图3所示。阳离子低聚物会增强胶束结构的强度，通过部分阳离子低聚物在高温下的热降解来抵御因温度的升高导致的黏弹性表面活性剂胶束结构的破坏。在150℃下加入DJW 的酸液体系黏度在酸液质量分数为16%时达到最大值（48 mPa·s）。

图2 温度对VDA酸液与大理石岩屑反应后黏度的影响

图3 150℃下添加抗温剂前后酸液黏度随质量分数的变化

2.1.3 缓蚀增效剂和有机酸加量

由于储层温度高及酸化规模大，对酸液的缓蚀性能提出了更高的要求，因此需要在酸液中添加缓蚀增效剂来满足高温条件下酸液的缓蚀效果。从表1可见，要满足150℃条件下的腐蚀速率达到国家行业标准一级指标条件（鲜酸，转速60 r/min，腐蚀速率50数60 g/（m2·h）），酸液中缓蚀剂GSY的加量需达到3.5%。而仅仅通过增加缓蚀剂的用量来达到指标要求，会导致酸液成本上升，同时缓蚀剂加量增加会降低酸液体系的增黏转向性能。考虑到与酸液体系配伍好，混合均匀且不影响自转向酸的转向性能，同时又能降低成本、增强缓蚀效果，添加缓蚀增效剂（ZXJ）与GSY 复配后，能满足150℃高温深井酸化施工的要求，且不影响体系的增黏转向性能。

表1 150℃下缓蚀剂GSY和增效剂ZXJ加量对酸液腐蚀性能的影响

由于有机酸具有良好的缓速特征，为进一步延缓酸岩反应速率，在酸液体系中加入6%的有机酸YJS。自转向酸酸液配方为:20% HCl+8%EP-306B+2% TYL+2% GSY+1% ZXJ+1% DJW+6%YJS。加入有机酸前后，酸液与大理石岩屑反应中酸浓度与反应时间的关系如图4 所示。在150℃下的酸岩反应过程中，随着反应时间的增加，酸液质量分数逐渐降低，加入有机酸后酸液浓度的降幅低于未加有机酸的体系。有机酸为弱酸，由于氢离子的同离子效应，离解出的氢离子速度较慢，延缓了酸岩反应的速度。

图4 加入有机酸前后酸液与大理石岩屑反应中酸浓度随时间的变化

2.2 高温自转向酸转向性能

自转向酸的转向能力大多以黏度为指标，仅从酸液本身的黏弹性变化来评价［12-13］。目前，最常用的方法是通过岩心的酸液和盐水的注入压力比（pacid/pKCl）来表征注酸过程中的压力变化，若比值持续上升则表明在酸化过程中酸液黏度增加形成暂堵段塞，但无法表征转向的程度［14］。本研究采用双岩心流动试验，选取两块渗透率不同的岩心来模拟不同渗透率的储层。酸液先酸化高渗透率岩心，随着酸岩反应的进行，转向酸增黏形成暂堵，使后续酸液转向进入低渗透率岩心，两块岩心均得到改造。通过测定酸液同时对不同渗透率岩心酸化过程中压力对流体的响应变化曲线，以及酸化前后岩心渗透率的变化，来判定酸液的转向性能以及对低渗透岩心的改造效果。

不同渗透率岩心的酸化效果如表2 所示。由150℃下的双岩心流动酸化实验结果可见，低渗透率岩心酸化前后的渗透率为1.83×10-3、2.93×10-3μm2，改造率提高了60.1%；在160℃下，低渗透率岩心酸化前后的渗透率为0.36×10-3、0.62×10-3μm2，改造率提高了72.2%。由此可见，在高温条件下自转向酸的增黏转向性能良好。由图5可见，150℃下的双岩心流动酸化过程中，压力初始平缓上升，说明酸液在渗透率高的岩心中持续推进，在推进过程中压力也有升有降。在酸岩反应到一定程度后，压力突然升高，说明酸液发生了增黏变化。随后压力持续下降，在下降的过程中，与常规酸不同，有降低到升高再降低再升高的起伏变化，这是自转向酸的独特增黏转向特点的体现。

表2 不同渗透率岩心的酸化效果对比

图5 在150℃下酸化注入压力随时间的变化曲线

2.3 现场应用

天东110 井酸化储层是双家坝-龙门区块长兴组储层，主要以云岩为主，储层的物性相对较好，但储层的非均质性较强，以低、中渗层为主，高渗储层有一定发育。长兴组储层酸化分为两个层段，第1层段为3767数3778 m（跨度80 m，段厚49 m），第2层段为3891数3904 m（跨度22 m，段厚18 m）。现场用自转向酸体系配方为:20%HCl+5%EP-306B+2%TYL+2%GSY+1%ZXJ+1%DJW+6%YJS。现场测得酸液体系在常温（25℃）下的表观黏度为6.0 mPa·s，反应过程中的最大表观黏度为103.0 mPa·s，反应完全结束后的残酸（3%数6% HCl）黏度为8.0 mPa·s。在注入酸液段塞的同时，在酸液段塞的前端和尾端注入由有机溶剂和消泡剂构成的互溶剂段塞。酸化作业结束后，残酸返排率达到70%，开井后点火成功，火焰高度达到8.0数10.0 m，日瞬产气量达到2×105m3，射孔完井后测试产量49.38×104m3/d，取得预定的酸化效果，实现储层有效均匀改造。但在返排过程中返排液的黏度较大（15 mPa·s），尽管组合了互溶剂段塞，但由于气井自动破胶能力弱，导致残酸返排黏度高。因此需要设计更为合理的互溶剂段塞，改善转向酸黏度和转向剂用量之间的关系。

3 结论

以两性离子黏弹性转向剂、缓蚀剂、有机酸、阳离子低聚物抗温剂等制得抗高温自转向酸体系:20% HCl+8%转向剂EP-306B+2%铁离子稳定剂（TYL）+2%酸液缓蚀剂（GSY）+1%酸液缓蚀增效剂（ZXJ）+1%阳离子低聚物（DJW）+6%有机酸（YJS）。该自转向酸抗温性和缓速性能较好；150℃下对钢片的腐蚀速率为49.8 g/（m2·h），达到行业一级标准；对高110 井渗透率倍数为21.4 的2 块岩心进行双岩心酸化实验，对低渗透率岩心的改造率为72.2%，具有良好的自转向性能。在天东110井自转向酸酸化中取得预定的酸化效果，实现储层有效均匀改造。