锂离子电池宽温度区间无析锂快充策略

周 旋，周 萍，郑岳久*，韩雪冰，褚政宇，刘金海，杨映华，薛 钢

(1.上海理工大学 机械工程学院，上海 200093，中国；2. 汽车安全与节能国家重点实验室，清华大学，北京100084，中国；3. 北京新能源汽车股份有限公司，北京 100176，中国；4. 苏州玛瑞柯测试科技有限公司，苏州215010，中国)

目前，节能与环保成为世界各国关注的重要社会问题[1]，因此电动汽车被重新推上时代的舞台。锂离子电池因其输出电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率小、充电效率高等特点，被广泛应用于电动汽车[2-3]，但是，在使用过程中，充电时间过长是电动汽车用户最为关心的问题之一[4]，如何提高单体电池充电速度是目前电池研究的热点。

为了提高充电速度，研究人员从不同角度开发了各种充电策略。恒流恒压（constant current constant voltage，CCCV）充电策略有利于锂离子电池充分发挥出电池容量，恒压段（constant voltage，CV）能补偿恒流段（constant current，CC）的容量损失，而容量损失随充电速率的增大而增大[5]。恒流恒压充电策略其优势在于充电方式简单，可操作性强，且恒压段可以使电极材料内部锂离子浓度分布均匀，但恒压段耗时长，时间成本高。Notten等[6]为了提高充电速度，在电池接近0%的荷电状态（state of charge，SOC）下进行短时间的大倍率充电，在5 min内充了1/3的额定容量, 但空电状态下大倍率充电可能会损害电池寿命。熊会元等[7]提出多阶段正负脉冲快速充电方法，相比恒流恒压，能够提高充电速度和充电容量，降低充电极化电压，但过大的脉冲电流可能会对电池产生冲击。何瑢[8]根据电池不同SOC区间, 采取不同充电策略，有效地缩短了充电时间,但充电策略复杂，可操作性低。

另外，研究人员还对影响快充的因素进行了研究。王朝阳团队[9]通过在电芯里植入镍片，内部加热电池到60 ℃后能在10 min内能将电池充至80% SOC，利用电池高温环境下内阻小、锂离子传输速率快的特性进行快充。Andrew等[10]将中等负荷电池（2.5 mAh/cm2）放置高温下快充，与常温相比，具有较好的充电容量、高库伦效率和较少的析锂量。大倍率充电通常会加速电池老化，导致电池容量和功率性能的衰退，并且在高SOC区间尤其注意要降电流以免超过电池最大电压限制[4]。Mussa等[11]研究了电流倍率对快充容量衰减的影响，表明：容量衰减的速度是2 C＜ 1 C ＜ 3 C＜ 4 C，并且分析出3 C倍率下的衰减机理是析锂，4 C倍率下的衰减机理是产气。

从以上的文献中可以看出，大多数的充电策略主要以缩短充电时间为主要优化目标，未以充电安全为第一要义进行快充，存在着一定的充电隐患。本文利用参比电极监测负极电位进行快速充电，从电池副反应角度出发，避免了析锂副反应的发生，降低了充电安全风险。同时，考虑了温度、SOC对最大电流值的影响，利用分段线性插值的方法标定出荷电状态-温度-电流等高线图（SOC-T-IMap），从Map图中可以直观清晰地得到适合大倍率电流快充的温度区间和的SOC区间。此方法可以为研究人员挖掘电池的快充能力提供一定的思路，并且标定的SOC-T-IMap图适合电动汽车在多种不同工况下进行安全快充。

1 基础理论

1.1 总体思路

析锂是对锂离子电池快充影响最大的副反应，因此将参比电极作为电池内部的传感器，在快充时预防负极电位越过析锂的边界。在充电时，尤其是快充，电池内部的温度由于电流产热而不断变化，并且随着充电的进行，锂离子电池SOC也不断变化，故在快充时最大电流值的选择受温度和SOC的影响。当从某个起始温度点对电池快充时，可获得SOC、温度和负极电位三者之间的非线性关系，当改变起始温度点即可重新获得三者关系，因此，不同起始温度快充，可以得到电池SOC区间下温度、电流的范围值。标定SOC-T-IMap流程图见图1，首先，制作参比电极并植入完整的锂离子动力电池，形成带有参比的三电极电池，并且验证参比的有效性；接着，利用温箱制造恒温的环境使电池在充电开始前充分静置达到温箱预设的起始温度点，通过调节电流值调控负极电位，观测负极电位使之维持在阈值附近，达到一个起始温度点标定一条快充策略曲线的目的。通过调节起始温度点的方式，可获得多条快充策略曲线，从中获取温度、电流、时间的关系；经过安时积分，转换成温度、电流、时间三者的关系。最后对不同SOC、不同温度下电流值进行分段线性插值并限制最高温度和最低温度下的电流值，即可标定出SOC-T-IMap图。

1.2 标定快充策略曲线具体原理

快充曲线的标定借鉴了马斯（Joseph A.Mas)充电三定律。在第2届国际电动车会议上，Mas提出著名的Mas充电三定律，为快充理论奠定基础。铅酸电池充电时会由于电流值过大而发生副反应（产气），为了界定产气的电流边界，调节电流大小，得到整个SOC区间的最优充电电流曲线。类比于铅酸电池，锂离子动力电池在充电过程中，最容易发生且最危险的副反应是负极析锂。因此，本文基于析锂电势判据，标定锂离子电池的析锂电流边界[12]，即根据负极电位阈值，将充电过程中产生副反应（负极析锂）的边界电流作为整个SOC区间的快充最大电流，快充最大电流I与SOC关系如图2所示。

如何监测析锂副反应是快充策略开发的关键，本文采用植入参比电极的方式能够实时且在线监测析锂副反应。利用参比电极监测负极电位的原理是借用了电化学中的三电极体系，将动力锂离子电池的负极视为工作电极（作为被研究的电极），正极视为辅助电极；工作电极与辅助电极构成的回路作为工作回路，通工作电流，而工作电极与参比电极作为测试回路，其回路中有很微小的电流，可看作断路，被用来监测工作电极的电势。

目前，认定负极析锂有浓度判据和电势判据2种方法，本文基于负极析锂的电势判据，开发了快充策略曲线，认为析锂反应由其过电势控制。析锂反应的过电势为

其中：Es,n为负极固相电势，Ee,n为负极液相电势，Ee,Li为析锂反应的平衡电势，通常被认为是0 V，(相对于Li/Li+)。析锂判据认为：当ELi＜ 0，即Es,n—Ee,n＜ 0时，发生析锂。为开发出无析锂的快充策略，对负极电位留有20 mV的余量。

2 实验研究

2.1 电池型号及实验设备

本文选取标称容量为156 Ah的三元锂离子动力电池作为实验对象，其基本参数如表1所示，实验包括三电极电池制作和不同温度快充曲线标定，三电极制作实验需隔绝水、氧，故在手套箱中进行；不同温度快充曲线标定实验需要温箱调节温度，利用Arbin充放电机进行充电，并要对负极电位进行监测。

表1 电池参数表

2.2 实验方法及步骤

2.2.1 三电极电池制作

参比电极由镍片极耳和200 µm直径铜丝构成，通过超声波焊接机器焊接在一起，铜丝首尾两端导电，中间段保留绝缘漆包线。

为了找寻参比电极植入电池的最佳位置，利用标定好的该款电池的P2D模型，对1.92 C倍率下（300 A）电池不同位置的电势随充电时间的变化进行仿真，P2D模型是基于多孔电极建立的电化学模型[13-15]，由式（2）-式（6）式控制，仿真在COMSOL Multiphysiscs 软件中进行。

其中：cs、ce分别为固、液相锂离子浓度，is、ie分别为固、液相电流，Es、Ee分别为固、液相电势，Deff为液相等效扩散系数，Ds为固相扩散系数，σeff为固相等效电导率，keff为液相等效电导率，t+为锂离子迁移数，F为法拉第常数，R为理想气体常数，T为电池温度，j为脱嵌锂反应电流密度，j0为脱嵌锂反应交换电流密度，α为脱嵌锂反应传递系数，E为脱嵌锂反应过电势。

标定的模型可信度由模型精度决定，表2为该款电池的P2D模型在5个倍率下的均方根误差(root mean square error, RMSE)。

表2 P2D模型均方根误差

由表可见此模型精度尚可，因此，用1.92 C直流工况对电池不同位置负极电位仿真，判断电池最容易析锂的位置。图3为1.92 C倍率下电池不同位置不同时间的电势仿真图，横坐标值表示极片厚度方向的坐标位置，纵坐标Uest表示仿真电位。其中x= 0 m处为铜集流体与负极极片交界；x= 86μm处为负极极片与隔膜交界；x=106μm处为隔膜与正极极片交界；x=174μm处为正极极片与铝集流体交界。从图中可以看出，随着充电增加，负极的电位Uest降低，正极的电位Uest上升，显示了电池充电过程中锂离子的迁移而造成正负极电势的变化；还能看出负极极片电势随x的增大而减小，正极极片电势随x的增大而增大。特别地，负极与隔膜的边界处最先达到0 V以下且充电结束时负极电位最低达到-43 mV，因此将参比电极植入到负极与隔膜处可以有效监测电池是否达到析锂电势判据。

对于该156 Ah方壳电池，将参比电极从防爆阀处植入，利用隔膜套隔绝参比电极和负极活性材料防止内短路，利用密封胶和密封胶带保证良好的气密性。参比电极在电池中位置示意图如图4所示，

采用三段恒流电化学电镀策略给参比电极镀锂，即在200 μm铜丝上电镀一层薄薄的锂层，见图4b 内部位置示意图。电镀的锂层厚度取决于时间长短，电镀的质量取决于电流大小，电流大导致锂在铜丝表面形成得较为蓬松；电流小导致锂在铜丝表面形成得较为致密。电镀电流与电镀电压曲线如图5所示，在开始的搁置阶段，电镀电压Upla为负，显示的是铜丝与石墨负极的电位，接着在两电极之间施加0.4 mA的镀锂电流Ipla，在充电一瞬间电压极化到接近5 V，之后电镀电压Upla趋于稳定，稳定地使铜丝镀上锂。后两段的小电流引起电镀电压很小的极化，使铜丝镀锂形成的锂层更致密。

在电池做完快充Map标定后对电池进行拆解，拆解图如图6所示，可见铜丝上包裹着一层肉眼可见的致密的锂。

2.2.2 参比电极重复性验证

植入参比后，对电池做1/3 C倍率充放电循环实验，如图7所示，电池端电压曲线循环重复性较好，负极电位曲线光滑无毛刺，说明参比在电池内部稳定，具备其作为传感器的稳定性，并且在端电压充到截止电压时负极电位的最低点分别为58.3 、59.1、57.7 mV，一致性水平较好。

此外，将3个循环负极充电曲线放置一张图中，如图8所示，3条负极电位Uneg曲线重合度高。

以循环2充电段负极曲线为基准，分别做出循环1、循环3与循环2的充电段负极差异曲线，如图9所示。从图9中可以看出，充电起始段和充电末段，尤其是充电起始段，差异电压Udiff较大，此现象可由石墨的嵌锂曲线解释。根据石墨的嵌锂曲线可知，中等化学计量比区间嵌锂石墨电势平缓，而高化学计量比和低化学计量比区间，尤其是低化学计量比区间，嵌锂石墨电势变化剧烈，因此造成充电起始段差异电位比其他充电段大得多的现象。

为了定量分析参比电极监测负极电位的重复性，按公式计算均方根误差。

其中：di为某2条充电负极电位曲线同一时间点下对应2点电位之间的误差。由式(7)计算得到循环1和循环2的负极电位曲线RMSE为1.8 mV，循环3和循环2的负极电位曲线的RMSE为1.4 mV，说明植入参比的三电极电池循环稳定性好。

2.2.3 不同温度点快充策略实验方法

Arbin台架的主通道接三电极电池的正负极用于电池充电，辅助通道接三电极电池负极,参比电极用于充电过程中监测负极电位，温度传感器（热电偶）贴在电池的正表面中央用于监测充电过程中温度的上升。电池置于温箱中，调节温度分别使电池达到温箱所设置的-20、-3、10、25、45 ℃的起始温度，然后分别从起始温度将电池快充至截止电压，在此快充过程中通过监测负极电位调节充电电流使负极电位稳定在阈值20 mV左右，在此期间获取电池的充电时间、充电电流、负极电位和温度4个维度的数据。

3 实验结果及策略验证

3.1 不同温度点快充策略实验结果

不同温度点快充策略的充电时间-充电电流-负极电位图、充电时间-充电电流-温度关系图如图10所示。

图10a为电池在-20 ℃起始点处快充的充电电流、负极电位、温度之间的关系，在此低温下充电时间约2.5 h，充电70 Ah。电池温度在-15 ℃处达到峰值后逐渐降低，其原因是维持负极电位在20 mV左右，调节电流使电流逐渐减小，相应的电池产热也逐渐减小，在此期间最大的电流值为53 A。低温下充电倍率小，充电时间长，充入容量少的主要原因是低温时，电解液粘度大，阻碍了锂离子的迁移，表现为电池内阻增大[16]，导电性降低。

图10b为电池在-3 ℃起始点快充时的数据图，温度变化范围在-3 ～ 27 ℃，其中，500 s后负极电位上升，这是由于电池产热，温度上升，导致电池耐受倍率上升，但台架的最大电流为300 A,无法再上调电流使负极电位下降；在后期1 000 s处负极电位下降，这是由于受SOC的影响：SOC越大，电池耐受倍率越小，致使负极电位下降。

图10c为电池在10 ℃起始点快充时的充电电流、负极电位、温度之间的关系，充电时间共32.78 min，充入147 Ah（约92%容量），Arbin台架最大电流300 A充了17.9 min；随着充电的进行，降低电流使负极电位逐渐稳定在20 mV左右，温度变化范围在10 ～ 35 ℃。该起始温度点电池充入的容量很高，其原因是温度升高，电解液粘度变小，内阻减小，导电性增强。

图10d为电池在25 ℃起始点快充时的充电电流、负极电位、温度之间的关系，共充电30 min，充入86%容量，Arbin台架最大电流300 A充了21 min；随着充电的进行，降低电流使负极电位逐渐稳定在20 mV左右，在此过程中温度从25 ℃升至53 ℃。

图10e为电池在45 ℃起始点快充时的充电电流、负极电位、温度之间的关系，共充电30.48 min、147 Ah （约92%容量）；300 A共充24.8 min。温度从45 ℃上升到了60 ℃。

综合上述不同起始温度点的快充策略可以发现：低温时，电池充入容量少，充电倍率小，随着温度的升高，电池可充入容量增加且耐快充倍率的能力也提高。

3.2 SOC-T-I Map图标定

以上5个温度点的快充策略是通过设立负极电位阈值挖掘电池的最大快充能力，接下来对电流安时积分，将时间-电流-负极电位-温度的关系转换成SOC-电流-负极电位-温度的关系，并将SOC区间分成10%，20%，…，90%，按所划分的SOC标志点寻找最大的边界电流值和台架的最大电流值，并记录相应的温度值，接着限制最低温度电流值15 A和最高温度的电流值250 A，对同一SOC标志点下实验的最大电流值，根据温度的变化分段线性插值。利用得到的数据画出SOC-温度-电流等高线Map图，如图11所示，图中曲线代表电流值。在图中可以清晰地看到SOC、温度对充电电流的影响，即0%～50% SOC区间和20～45 ℃温度区间电池耐受倍率大。

上述Map 图基于新鲜电池标出，若想标出全生命周期的电流Map 图，可选择贴近实际汽车使用的充放电工况，将电池容量衰减至90% 电池健康度（state of health, SOH），80% SOH，对其植入参比电极，使用上述方法获取90% SOH、80% SOH的Map图，再根据电池SOH对电流线性插值可得全生命周期的电流Map图。

3.3 典型策略验证

为了验证充电策略的快速性，对比25 ℃起始温度点快充策略和1 C、1.5 C恒流充电策略，将其分别充至80% SOC，3种方法分别需要：1 575 s、2 880 s、1 920 s，可见25 ℃快充策略比25 ℃恒流1 C充电时间缩短45.3%，比25 ℃恒流1.5 C充电时间缩短18.0%，可见基于参比电极开发的充电策略提升了电池充电速度。

为了验证充电策略无析锂，采取弛豫电压曲线微分法对电池进行无损析锂检测[17]，具体实验方案是将 25 ℃快充策略循环200次后，静置5 h，其弛豫电压曲线和弛豫电压微分曲线如图12所示，其中，弛豫电压Urest无明显平台，弛豫电压微分dUrest/dt无极小值，可以证明充电策略不会引起析锂副反应。

在25 ℃快充策略循环过程中，每隔25次做标准容量测试，其容量和容量保持率图如图13所示，从图中可以看到新鲜电池其容量先增加后减小，符合正常衰减规律，200次循环后，容量保持率为99.7%，其容量基本没有衰减，从容量的角度验证了电池未发生析锂。另外，将最大充电倍率为1.13 C的25 ℃多段恒流充电策略作为对比策略，循环200次后容量保持率为97.1%，相比25 ℃快充策略，其容量衰减较大。由此可见，25 ℃快充策略相比其他充电策略有较好的容量保持率，利于电池保持良好的健康状态。

4 结 论

本文提出了一种基于参比电极标定荷电状态-温度-电流等高线图（SOC-T-IMap）的方法，可直接观察到SOC和温度对最大电流值的影响，即0%～50%SOC和20～45 ℃温度这2个区间适宜大电流快充。对其中的25 ℃快充策略进行快速性验证，基于弛豫电压曲线微分法无损析锂验证，对比不同充电策略循环后容量保持率，结果表明： 25 ℃快充策略比25 ℃恒流1 C、1.5 C充电时间分别缩短45.3%、18.0%，且无金属锂析出；对比其他充电策略，25 ℃快充策略有较好的容量保持率。

本文介绍了参比电极制备方法、三电极电池制作方法并且验证了铜丝镀锂这种参比电极制作方法良好的重复性。利用参比电极获取-20、-3、10、25、45 ℃这5个起始温度点快充策略曲线, 利用分段线性插值法绘制出SOC-T-IMap图。该种标定电流Map的方法可为挖掘电池快充能力提供一定的思路，并且标定的等高线Map图适合电动汽车在多种不同工况下快充。