大丝束碳纤维生产过程中含氰化氢废气处理方法研究

庞燕华 季春晓 吴嵩义

(中国石化上海石油化工股份有限公司创新研究院，上海 200540)

碳纤维是20世纪60年代发展起来的一种新型高科技无机纤维材料，具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗辐射、导电、传热、减震、降噪等一系列优异性能，属于典型的高性能纤维。聚丙烯腈基原丝在预氧化和碳化过程发生环化、氧化、交联、裂解、缩聚等反应并释放出大量有毒有害物质，如氰化氢(HCN)、氨气(NH3)、一氧化碳(CO)、焦油等[1]。相对于小丝束碳纤维而言，大丝束碳纤维在产业化生产中对于稳定性的要求更高，从而能进一步降低生产成本，所以大丝束碳纤维生产过程中含HCN废气的处理对于可靠性和稳定性的要求更高。

近些年来，我国在大气污染物控制方面不断加大投入，其中，除SO2、氮氧化物、粉尘三大污染物外的“非常规污染物”控制也逐渐成为大气污染防治的重点。HCN是工业废气中极为典型的非常规有毒有害污染物之一，对人畜、植物和水土都具有极大危害性，其毒性是CO的35倍[2]。我国《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)规定氰化物最高排放标准仅为1.9 mg/m3[3]，因此，研究碳纤维生产过程中含HCN废气处理对于碳纤维的持续有序生产具有很重要的意义。

工业中含HCN废气通常含有大量CO、H2、CH4等资源化利用价值高的气体组分，并伴随生成CS2、羰基硫(COS)等形式的有机硫和H2S等形式无机硫，部分废气还含大量NH3和微量O2。HCN具有很强的腐蚀性和毒性，在工业废气后续生产或处理过程中，对生产设备、管道产生极强的腐蚀，引起合成气化学反应催化剂中毒失活，严重影响产出。含HCN工业废气都必须采用相适应的工艺方法，减少其对环境的污染和设备的腐蚀。目前国内外脱除废气中HCN的方法主要有：吸收法、吸附法、燃烧法、气固相催化水解法等。

1 吸收法

吸收法是将HCN废气通入碱性溶液,吸收生成含CN-的溶液，再将CN-溶液转化为无毒、无害的物质后进行排放。处理方法可分为解吸法、加压水解法、碱性氯化法、电解氧化法等。

1.1 解吸法

解吸法是用蒸汽将废水中的HCN蒸出，使其与Na2CO3、铁屑接触，生成Na4Fe(CN)6，又被称为黄血盐法，这是最早处理含氰废液的方法[4]。由于该法脱氰效率较低，处理不彻底，出水水质不稳定，容易带色，现在已很少使用。

1.2 加压水解法

加压水解法是将含氰废水置于密闭容器中，加温、加压，使氰化物水解，生成无毒的有机酸盐和氨，水解时也可以通入空气进行氧化水解[5]。加压水解法不仅可处理游离氰化物，还可处理氰的络合物，对废水含氰浓度适用范围广，但是工艺复杂，成本高。

1.3 碱性氧化法

碱性氯化法是使用比较普遍的一种方法，适合处理含氰量较低的废水。通常分为两个阶段:第一阶段加碱，在强碱的条件下通氯气氧化；第二阶段加适量酸调节pH，在弱碱性条件下继续通氯气氧化[6]。碱性氯化法是适用于废水中氰含量较低的情况。

1.4 电解氧化法

在以石墨为阳极，铁板为阴极的电解槽内，投加一定量的食盐,通直流电后，阳极产生氯，将废水中的简单氰化物氧化为氰酸盐、氮及CO2。当废水氰质量浓度小于200 mg/L时，用电解氧化法处理后的废水质量浓度可小于0.1 mg/L。对含氰质量浓度大于500 mg/L的废水，可不投加食盐直接电解，CN在阳极失去电子而被氧化。但一次处理后的出水，达不到排放标准，且存在电流效率不稳定，产生有害气体以及处理费用较高的问题。

吸收法设备简单，适应性强，对HCN废气净化效果好，废气处理成本低，但是其CN-废液处理效果不好，废液处理成本高，且容易造成二次污染，若能改进废液处理方法(如电浓缩)，则吸收法可广泛用于碳纤维生产线，处理高风量、高体积浓度的废气。

2 吸附法

吸附法采用吸附剂，如活性炭、活性炭纤维、硅胶、金属及非金属氧化物等吸附剂都对HCN具有较强的吸附作用，然后脱附、再生，以减少排放废气组分中HCN的浓度。

活性炭的吸附效果比较显著，对HCN废气的吸附能力强，研究应用也较广。吸附过程中既有物理吸附，也存在化学反应。特别是当活性炭中填充过渡金属离子(如Cu2+、Cr4+、Zn2+)时，化学反应表现的相当明显，增强了活性炭的吸附能力。P.N.Brown等[7]研究表明，在吸附HCN时，首先在Cu上生成(CN)2，然后(CN)2在Cr4+催化下生成(NH2CO)2，形成HCN—(CN)2—CuO—Cr4+吸附体系，这样不仅提高了吸附速度，而且增加了活性炭的吸附能力。

李贺军等[8]研究表明随着碳纤维的发展，活性碳纤维(ACF)作为吸附剂在废气处理方面也得到了迅速发展。ACF是以黏胶纤维、酚醛树脂纤维、聚丙烯腈纤维、沥青纤维等为原料，经预处理、炭化和活化制成的纤维状新型吸附材料，应用状态为毡、布、纸、蜂窝状等，具有比表面积大，有效吸附量高、速度快、耗能低、强度高等一系列活性炭无法比拟的优点。

由于碳纤维碳化过程中产生的废气中含较多的焦油和碳纤维废丝，吸附剂容易失效。工业连续处理HCN废气时，吸附剂的吸附与脱附应设计合理，才能取得较好的效果，吸附剂的脱附处理比较繁琐。

3 燃烧法

碳纤维生产过程中产生的含氰废气含有CO、H2及烃类等可燃组分，因此可以在一定温度和条件下使气体燃烧，使之转化为N2、CO和H2O，这样可以充分利用能源。燃烧法分为催化燃烧法与直接燃烧法两种。

3.1 催化燃烧法

Zhao等[9]研究了Pt/Al2O3催化剂，在氧气质量分数为6%的条件下，HCN催化氧化为N2O、NO和NO2。日本日挥株式会社公开了混合气体中的氧硫化碳和/或氰化氢的转化方法[10]，即在蒸汽存在时,使混合废气与Cr2O-Al2O3催化剂接触，使混合废气中的HCN进行转化，活性温度为150～250 ℃，该法针对典型工业废气净化尚无工业应用。

3.2 直接燃烧法

工业中一般采用蓄热燃烧法，即利用燃烧后的热量预氧化送来的废气，然后再将废气送入燃烧室。

燃烧法能够保证稳定的处理工艺，热回收效率高，适用于长期处理高浓度、高风量的HCN废气，处理后的废气还可以通过简单吸附或吸收法进一步净化。目前，直接燃烧法巳广泛应用于国内外千吨级碳纤维生产线，但对于燃烧稳定性的控制要求较高，且千吨级生产线设备多为国外生产商提供。

4 气固相催化水解法

HCN的水解是工业催化合成HCN的逆反应[11]。废气中的HCN以及共存的CS、COS等可在适当催化剂作用下通过以下反应水解为低毒或易于后续处理的物质。

国内外对于气相HCN催化分解的研究均不充分。1952年，Marsh等证明Al2O3在400 ℃无氧条件下将尾气中的HCN水解。国际壳牌研究有限公司于2006年公开了从气流中除去SO2、HCN和H2S及任选的COS、CS2和NH3的方法[12]，通过阶段性气流循环的方法将HCN水解催化为NH3和CO。目前已见报道具的有HCN催化水解催化剂一般以Al2O3、TiO2等金属氧化物为载体，活性组分包括碱金属、碱土金属氧化物及其盐，Pt、Pd、Rh等贵金属；Co、Mo、Ni、Cr等过渡金属氧化物以及稀土氧化物四大类。而从工业应用的情况来看，尽管催化水解是一种非常有应用前景的HCN废气净化技术，但国内外均很少有专门针对HCN净化开发的催化剂，通常是利用COS、CS2等水解催化剂对于HCN水解也有一定催化作用来实现的，因而净化效果并不理想。

5 结语

处理含HCN废气的方法主要有吸收法、吸附法、燃烧法、催化水解法等，各方法均有优缺点。吸收法设备简单，适应性强，对HCN废气净化效果好，废气处理成本低，但是其CN-废液处理效果不好，废液处理成本高，且容易造成二次污染。吸附法碳化过程废气中焦油、碳纤维废丝较多，吸附剂容易失效，吸附剂的吸附与脱附应设计合理，才能取得较好的效果，吸附剂的脱附处理比较繁琐。对于气固相催化水解法，国内外均很少有专门针对HCN净化开发的催化剂，净化效果并不理想。燃烧法能够保证稳定的处理工艺，热回收效率高，目前在国内外千吨级碳纤维生产线应用广泛，但对于燃烧稳定性的控制要求较高。