硫化床锅炉脱硫石灰石对氮氧化物排放的影响

高商牛

(中国石化上海石油化工股份有限公司热电部，上海 200540)

中国石化上海石油化工股份公司热电部(以下简称热电部)是以供热为主的热电联产单位，共有7台高温、高压自然循环汽包锅炉，其中2台为310 t/h循环硫化床锅炉,燃料为石油焦和煤的混合燃料；1台为620 t/h循环硫化床锅炉,燃料为全煤。

2015年8月31日，热电部5号A炉因石灰石供给系统故障停运，随即就发生了烟气氮氧化物(NOx)排放质量浓度异常升高,虽经采取各种手段调整均无效后被迫停炉的环保事故。事故发生时，实测数据显示烟气NOx排放质量浓度从正常的50～60 mg/m3升高到1 200 mg/m3。为探明5号A炉NOx排放质量浓度飙升的原因，与浙江大学热能工程研究所合作，以5号A/B炉为研究对象，进行了一系列的试验研究，初步探明5号A炉NOx排放质量浓度异常飙升的原因，并提出了应对措施，对相关运行操作具有指导作用。

1 循环床锅炉脱硫剂对烟气NOx排放的影响

在以全煤作为燃料的循环流化床锅炉中，加入石灰石主要是作为炉内一次脱硫的脱硫剂，其目的是降低烟气中硫氧化物(SOx)的排放质量浓度[1]。一般情况下石灰石的加入对烟气NOx排放质量浓度也会产生一定的影响，通常是使烟气NOx排放质量浓度略有上升[2]。石灰石作为脱硫剂的影响主要体现在两个方面：一是富余的CaO作为强催化剂会加快挥发分氮的氧化速度，使NO的生成速率增加；另一个方面是富余的CaO作为催化剂会强化CO还原NO的反应过程。一般情况下，CaO对燃料氮氧化生成NO的贡献大于其对还原性气体还原NO的贡献，从而使NOx排放质量浓度略有增加[3]。

通过对国内外文献的检索发现，针对石灰石加入对NOx排放质量浓度影响的专门研究比较少，绝大多数研究是在探索其他影响NOx排放特性的因素过程中，将石灰石作为其中一点有所涉及，结论基本是在实践和实验中发现石灰石的加入会小幅提升NOx排放质量浓度[4]。经检索,未发现对于石油焦和煤混烧的循环硫化床锅炉，炉内一次脱硫剂石灰石对烟气NOx排放质量浓度影响的任何文献。

2 试验内容

为探明5号A炉NOx排放质量浓度飙升的原因，就炉温局部异常和石灰石给入停运这两个因素进行了针对性试验。2015年10月19日进行的针对性试验证实了NOx排放质量浓度的异常升高系石灰石系统停运所致，试验排除了一次风量、氧量、床压、床温等可能影响NOx排放异常的影响,基本确定：①石灰石停加导致NOx排放质量浓度飙升,与全煤燃烧循环硫化床锅炉炉内一次脱硫剂石灰石对烟气NOx排放质量浓度影响的一般规律相悖；②焦煤比升高或者纯焦运行也会导致NOx排放质量浓度增加。2016年6月至2017年9月，以5号A/B炉为研究对象，进行了多项试验探索。

(1)对所用煤、石油焦和石灰石取样分析，着重对灰的成分和物相组成进行分析。

(2)利用气氛和温度可控的管式炉，分别对煤和石油焦的热解氮进行小规模样品实验室热态试验；对焦炭氮析出特性进行试验测试，获取不同反应条件下燃料中氮以不同形式进入气相和固相的规律。

(3)管式炉中焦煤混合燃料中掺入不同煅烧程度和硫酸盐化阶段的石灰石，进行热解氮和焦炭氮析出特性测试。

(4)采用现场正常运行时收集到的床料在实验室流化床上进行试验。

(5)现场试验：

①测试锅炉尾部烟气中NOx在试验进行期间的质量浓度变化及种类；

②在试验期间，获取正常投石灰石运行工况返料灰渣样品，获取停加石灰石后返料灰渣样品(每隔20 min)，直至NOx排放达到稳定峰值，获取石灰石恢复投运后返料灰渣样品(每隔5 min)；

③试验期间，获取正常投石灰石工况(1个样)、停加石灰石后NOx到稳定峰值期间(2～3个样)以及恢复投石灰石期间(2个样)的烟气中飞灰样品。

(6)分析现场试验中②和③获取的样品成分和物相数据，并作对比，获取各典型工况下锅炉燃烧过程氮平衡的定量数据。

(7)在试验台管式炉中对现场试验②中取得的返料灰添加入焦煤混合燃料后的热解氮和焦炭氮的排放特性进行研究，获取石灰石加入后对煤炭燃烧NOx排放以及石油焦燃烧NOx排放影响的控制规律，并寻找煤焦比例变化的临界状态。

(8)采用现场正常运行时收集到的床料，在流化床实验台上研究CaO、Ca(OH)2、CaSO4等对NOx的影响。

3 试验结果及分析

3.1 管式炉实验台试验

试验在水平管式炉实验台上进行，该系统主要包括进气部分、石英管反应器、控温电炉以及烟气分析部分。试验工况为煤+石灰石燃烧、石油焦+石灰石燃烧、煤+石油焦+石灰石燃烧。

3.1.1 煤+石灰石燃烧、石油焦+石灰石燃烧

管式炉试验表明，煤和石油焦在燃烧过程中都可分为两个阶段：挥发分燃烧阶段和焦炭燃烧阶段。挥发分燃烧持续时间较短，焦炭燃烧持续时间较长，NO在两个阶段均出现峰值，煤和石油焦燃烧过程中产生的NO都主要来自于焦炭氮。在管式炉试验中，石灰石对两种燃料燃烧产生的NO质量浓度都有促进作用，该结果与5号A炉实际运行中的变化方向相反。

3.1.2 煤+石油焦+石灰石燃烧

试验采用煤+石油焦混合物，焦煤质量比为2∶1，共100 mg，载气为空气，流量为1 L/min，温度设定为900 ℃，分别加入炉5A飞灰、炉5B飞灰、底渣、煤的灰分、石油焦灰分、炉膛出口固体样品(取自正常工况)等进行试验。结果为：石灰石、CaO、煤的灰分、石油焦的灰分对NO质量浓度有显著促进；底渣、炉膛灰(正常工况)、CaSO4无论是否有石灰石添加对NO质量浓度均有轻微促进；在石灰石存在的条件下飞灰对NO质量浓度有轻微的抑制作用；CO2对NO的生成有轻微的抑制作用，但非常微弱；SO2对NO有一定的抑制作用。

3.1.3 干燥后的石油焦+石灰石燃烧

试验前石油焦在干燥箱中恒温105 ℃干燥2 h，去除原料中的水分，干燥后的石油焦在燃烧时加入石灰石，NO质量浓度升高。

3.1.4 未干燥(水质量分数为4.1%)的石油焦+石灰石燃烧

对于未干燥的石油焦(水质量分数为4.1%)，石灰石会抑制NO的生成。由此可见，石灰石对NO的抑制作用需要水分的同时存在才能实现。

在不添加石灰石的情况下，对比未干燥的石油焦燃烧的NO质量浓度曲线与干燥后的石油焦燃烧的NO质量浓度曲线可以发现，未干燥的石油焦燃烧产生的NO质量浓度要高于干燥后的石油焦产出的NO质量浓度。添加石灰石后，未干燥的石油焦NO质量浓度受到抑制，而干燥后的石油焦的NO质量浓度受到促进。由于实际使用的石油焦原料含水量会高些，为进一步明确水分的影响，故进行了水质量分数为15%的石油焦试验。

3.1.5 水质量分数为15%的石油焦+石灰石燃烧

试验结果表明：在水分存在的前提下，石灰石抑制NO生成，尤其在Ca与S的质量比为2∶1时抑制效果最显著，而加入过量的石灰石后对NO的抑制作用反而减弱。

3.1.6 飞灰、底渣、炉膛出口床料对NO排放质量浓度的影响

试验显示，飞灰始终抑制NO排放质量浓度；少量的底渣抑制NO排放质量浓度，过量的底渣对NO排放质量浓度无进一步的影响；少量炉膛出口床料对NO排放质量浓度无影响，过量炉膛灰抑制NO排放质量浓度。由此可见，飞灰、底渣和炉膛出口床料对NO排放质量浓度都有着抑制作用。分析各种固相物质的组成成分可知，飞灰、底渣和炉膛出口床料中均含有大量的CaSO4，因此，可以推断CaSO4是抑制NO排放质量浓度的关键成分。

3.1.7 煅烧灰对NO排放质量浓度的影响

在管式炉上，将煅烧灰添加到石油焦中进行燃烧，观察其对NO排放质量浓度的影响。与石油焦+石灰石、石油焦+石油焦灰分燃烧试验相比，单独添加石灰石或者单独添加灰分时对NO质量浓度的显著促进作用消失，且NO质量浓度略有降低。煅烧灰的主要成分为钙系物质，因此，石灰石与原料中的固相成分发生反应后生成的物质(主要是CaSO4)可以抑制NO的生成，从而有在5号A炉上添加石灰石后NO质量浓度降低，停加石灰石后NO质量浓度上升的反应过程，这是CaSO4所导致的。停加石灰石后，CaSO4不断消耗，因此NO质量浓度逐渐上升；添加石灰石后立刻有大量的CaSO4生成，从而导致NO迅速降低。为了进一步进行验证，在流化床实验台上着重研究钙系物质(CaO、Ca(OH)2、CaSO4)对NO的影响，尤其重点研究CaSO4。

3.2 流化床实验台试验

流化床实验台主要由4部分组成：送风系统、石英管流化床反应器、温控电炉以及烟气测试系统，其中石英管反应器内径54 mm，长600 mm，布风板由两层200目不锈钢丝网组成。

为了与管式炉试验数据进行比较，流化床实验台试验中所用的物料与管式炉实验中保持一致。

3.2.1 钙系物质对NO排放质量浓度的影响

对炉膛中固相物质进行成分分析可知，在炉膛内存在的钙系物质主要是CaSO4，另外还有少量的CaO和Ca(OH)2。因此，在流化床实验台上，重点研究CaO、CaSO4和Ca(OH)2对NO排放质量浓度的影响。研究结果表明：CaO对NO排放质量浓度基本无影响；CaSO4抑制NO排放质量浓度，且抑制作用随CaSO4量的增加而增强；Ca(OH)2促进NO排放质量浓度。由此可知，对NO有抑制作用的钙系物质只有CaSO4。

3.2.2 过量CaSO4对NO排放质量浓度的影响

由于现场所取床料中CaSO4的质量分数达到90%以上，为了使试验过程更接近现场工况，因此在流化床实验台上深入研究了过量CaSO4对NO排放质量浓度的抑制作用。试验过程中石油焦质量为1 g，由于细颗粒的石油焦在实验中会出现少量的逃逸现象，为避免逃逸现象影响实验结果，该组试验中选用20～40目的石油焦颗粒，反应温度控制在850 ℃，空气流量2 m3/h。当反应器温度稳定后，向床料中分别加入5，10，20 g石灰石颗粒，并同时通入SO2气体，经过充分的反应后，石灰石转化成大量的CaSO4。然后向反应器中投入石油焦，观察过量的CaSO4对NO排放质量浓度的抑制作用。实验结果显示过量的CaSO4始终抑制NO的排放质量浓度。

为更加清晰地显示不同质量的CaSO4对NO的排放质量浓度抑制程度，计算出石油焦燃烧过程中添加不同质量的CaSO4时的NO排放量相对于不添加CaSO4时NO排放量的降低比例。加入5，10，20 g石灰石和SO2气体充分反应后生成的CaSO4对NO排放量的抑制率分别为7.31%，11.54%，17.20%。实验结果表明：CaSO4对NO的抑制作用很明显，而且随着床料中CaSO4质量分数的增加，其对NO的抑制作用更加显著。

上述试验中所用了20～40目的石油焦颗粒，在试验过程中仍有微少的颗粒从石英管反应器中逃逸，改选10～20目的石油焦颗粒，重复上述试验，(操作步骤同上)。当反应器温度稳定后，向床料中分别连续加入5，25，45，65 g石灰石颗粒，并同时通入SO2气体，经过充分反应后，石灰石转化成大量的CaSO4。然后向反应器中投入石油焦，观察过量的CaSO4对NO的抑制作用。该试验中没有发生石油焦颗粒的逃逸，试验记录了所有工况下NO质量浓度的峰值。NO质量浓度曲线呈现明显的双峰特性，第一个峰是挥发分燃烧时产生的NO质量浓度的最高值，第二个峰是焦炭燃烧产生的NO质量浓度最高值。结合浓度曲线特征以及各工况下的浓度峰值可知，CaSO4对NO的抑制作用确凿无疑，且CaSO4在床料中的量越多，其对NO的抑制效果越明显。

3.2.3 过量CaSO4对干石油焦燃烧过程中NO排放质量浓度的影响

试验中所用干石油焦质量为1 g，反应器温度为850 ℃，空气流量为2 m3/h。1 g干石油焦单独燃烧作为空白实验，分别添加5，10，20 g石灰石并通入SO2，待石灰石与SO2充分反应生成CaSO4后，投入1 g石油焦。由CaSO4对干石油焦燃烧过程中NO质量浓度的影响由浓度曲线可知，干石油焦添加CaSO4时，其燃烧产生的NO质量浓度也是被抑制的。

同理，为明确CaSO4对干石油焦燃烧过程中NO排放量的抑制程度，计算出添加CaSO4时NO产量相对于干石油焦单独燃烧时NO产量的降低比例。分别添加5，10，20 g的CaSO4时，NO产量被抑制的比例分别为7.49%，3.90%，5.19%，对应的湿石油焦的抑制率分别为7.31%，11.54%，17.20%。分析可知，CaSO4对干石油焦的抑制作用要明显弱于湿石油焦。因此，对于含水量较高的石油焦，即在水分存在的情况下，CaSO4对NO的抑制作用更加显著。

由此可见CaSO4抑制NO的排放质量浓度，且CaSO4在床料中所占比例越高，对NO的排放质量浓度抑制作用越明显；在有水分存在的情况下，CaSO4对NO的排放质量浓度抑制效果更显著。

3.2.4 过量CaSO4对煤燃烧过程中NO排放质量浓度的影响

作为对比试验，在流化床上研究了CaSO4对煤燃烧过程中NO排放质量浓度的影响，并计算出NO产量的降低比例。结果表明：煤添加CaSO4时，对其燃烧产生的NO质量浓度影响不大，略有降低，但计算后发现NO的产量却是被促进的；分别添加5，10，20 g的CaSO4时，NO产量被促进的比例分别为9.43%，2.88%，9.99%。

CaSO4对燃煤产生的NO的影响与燃烧石油焦产生的NO的影响相反，这说明石油焦本身的固有属性也是导致其燃烧过程中NO被抑制的原因之一。

3.2.5 现场床料验证实验

根据实验室流化床的试验结果，CaSO4对NO的排放质量浓度抑制作用确凿无疑。而实验室流化床试验与现场实际运行中主要的差异在于床料，实验室流化床试验采用的床料为石英砂。对现场采集的床料成分进行了分析，可知现场床料中CaSO4比例超过90%，远高于实验室流化床试验中CaSO4在床料中的所占比例。因此，采用现场正常运行时收集到的床料在实验室流化床上进行试验。

与采用石英砂床料得到的NO质量浓度曲线相比，虽然现场床料中含有大量的CaSO4，但是并没有体现出对NO排放质量浓度的抑制作用，这是由于该床料中含有部分未反应的CaO导致的，CaO对NO有促进作用。因此，向反应器中通入SO2，使CaO转化为CaSO4，然后再次投入石油焦进行燃烧，此时NO质量浓度得到明显抑制。由此可确定床料中对NO起抑制作用的成分确定为CaSO4。

3.2.6 流化床实验台试验结果分析

从上述实验台试验研究可知，石油焦燃烧过程中添加石灰石导致NO质量浓度降低的关键因素是CaSO4和原料中的含水量。为进一步明确抑制NO排放质量浓度的最主要因素，将石油焦原料在干燥箱中于105 ℃条件下烘干2 h以上，除去原料中的水分，最大程度地降低原料含水量在燃烧过程中对NO排放质量浓度影响；然后在流化床实验台上研究过量CaSO4对烘干过的石油焦燃烧过程中NO排放质量浓度影响。另外，在流化床实验台上研究过量CaSO4对煤燃烧产生的NO的排放质量浓度影响作为对比实验。

通过实验台的流化床试验，发现：(1)石灰石对含水量较高的石油焦燃烧产生的NO有抑制作用，对干燥的石油焦没有抑制作用，有水分存在时抑制NO生成，没有水分存在时促进NO生成，故只有石灰石与水分同时存在才会对NO有抑制作用，即水分是关键因素一；(2)流化床床料中的CaSO4是影响NOx排放质量浓度的关键成分，且床料中CaSO4越多，对NO的抑制作用越显著。

3.3 试验结论

(1)石灰石对NO的影响具有两面性。原料中含水量较高时，石灰石抑制NO生成；而对于不含水分的石油焦，石灰石促进NO生成。

(2)5号A炉在石灰石正常投用情况下NOx排放质量浓度得到控制的最关键因素是石油焦中较高的含水量以及床料中存在的大量CaSO4，床料中CaSO4质量分数越高，对NO的抑制效果越明显。石油焦灰分中含有较多的V、Ni、Fe，这些成分会促进燃烧过程中NO的生成，而CaSO4会抑制这些金属物质的催化作用。此外，CaSO4可以促使水蒸气体现其选择还原性，从而将燃烧已经生成的NO还原为N2或N2O。

(3)在停加石灰石的状态下，石油焦本身的固有属性也是导致现场NOx排放异常的原因。

综上，5号A炉在停加石灰石的状态下出现NOx排放异常现象可以解释如下：停加石灰石后，不再有新鲜的CaSO4生成，床料中CaSO4逐渐消耗，且被惰性物质包裹，导致其对灰分催化性能的抑制作用逐渐减弱。此时水蒸气逐渐体现其氧化性，导致NO质量浓度逐渐升高。石灰石恢复投运后，立刻有大量新鲜的CaSO4产生，灰分的催化作用重新得到抑制，而水蒸气在CaSO4的作用下体现其选择还原性，从而导致NO质量浓度迅速降低。

4 应对措施

4.1 锅炉启动时控制NOx质量浓度

(1)5号A/B炉启动前有条件应尽量采用本炉停炉前原始床料来替代石灰石，以确保炉内始终有比较充裕的CaSO4蓄积量，以降低锅炉启动末期投焦后NOx排放质量浓度快速升高的几率；

(2)启动前应尽量提高床压，以减少启动后期因添加石灰石对NOx排放质量浓度影响；

(3)锅炉启动升温升压过程中尽量维持多油少固体料，以期控制燃料氮对NO排放质量浓度影响。但需密切注意各点床温变化趋势，尽量杜绝因固体料燃烧不充分引起床温快速下降或短时出现“闪燃”现象；

(4)锅炉升温升压过程中应严格控制空气量，以控制NOx生成几率；

(5)适当提高投固体料床温条件，合理配风，将初始投固体料床温条件调整至510 ℃以上，以减少由于固体料燃烧不良对床温影响；

(6)锅炉启动过程中应严格控制升温升压速度和趋势，尽量避免床温中途出现拐头现象；

(7)启动过程中风量调整以一次风量为主，二次风量为辅的原则；

(8)锅炉启动末期应尽量控制加负荷速率，避免旋风筒出口温度超限。

4.2 正确处理锅炉运行中石灰石给料系统故障

(1)尽快修复石灰石给料系统；

(2)降低锅炉负荷，以减缓CaSO4的“消耗”速度，延长NOx异常升高的时间；

(3)必要时采取燃料中添加少量石灰石，以短时快速降低NOx排放；

(4)尽快调整焦煤质量比至2∶1以下；

(5)尽量降低床温运行；

(6)最大限度地控制低氧量运行。

5 结语

在以全煤作为燃料的循环流化床锅炉中，炉内一次脱硫剂石灰石的加入会小幅提升对烟气中NOx排放质量浓度，但石油焦和煤混合燃料的循环硫化床锅炉，在炉内一次脱硫剂石灰石停止加入后烟气NOx排放质量浓度急剧升高的机理国内外文献未有任何阐述。用石油焦和煤作为混合燃料的循环硫化床锅炉在床内具有一定水分环境下，床料中的CaSO4是影响其烟气NOx排放质量浓度的最主要成分，在理论和实践上具有独到性，值得借鉴。