近红外分析技术在柴油馏出口分析中的应用

徐樱萍

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，上海 200540)

在石油化工行业，分析效率和准确率是企业检测工作面临的两个重要课题。由于石化产品种类复杂、检测参数众多，传统的分析检测技术(如滴定法、色谱法、辛烷值机等)耗时长、费用高，往往不能对产品实时进行检测。利用近红外分析技术，能够快速地同时检测出多种产品的多个参数，从而优化工艺生产，控制产品质量。组成石化产品的主要官能团有C—H、O—H、N—H、S—H等，其分子振动吸收光谱的倍频和组合频正好位于近红外光谱范围(700～2 500 nm)，因此从信息选择性上考虑，近红外分析技术非常适合石化产品的分析检测工作。近红外光谱分析技术近年来发展迅速，具有无损、环保、快速、多组分同时检测等优点，受到各行业的关注。

中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)柴油产量大幅度的提高，从客观上对柴油分析项目的检测效率提出了更高的要求。为了贯彻落实中国石化集团公司绿色低碳发展战略，加快构建资源节约型、环境友好型企业，打造绿色低碳发展新优势，改善实验室内部环境，真正做到以人为本，文章主要考察近红外分析技术在柴油馏出口分析中的应用，该技术分析样品量少，无需标样，无废气排放以及噪音，对人体及环境的污染大大减少，真正做到“绿色环保、节能减排”。

1 工作原理

近红外光谱技术是光谱测量、化学计量学和计算机技术的结合，可以快速、高效地对样品进行定性、定量分析，成为近年来发展较快的分析测试技术之一。近红外光谱是指波长为780～2 500 nm的电磁波，物质的近红外光谱是其分子结构中各种化学基团振动的倍频(基团由基态跃迁至第二激发态、第三激发态等所致的红外光的频率)和组合频率的综合表现。不同的有机化合物和化学基团具有不同的特性吸收波长，光谱包含了有机化合物的组成和结构的相关信息，即样品的近红外光谱与样品的组成、成分的结构存在着内在联系[1]。

在近红外光谱分析中，首先用已知标准样品组分进行分析，确定其特定组分(化学基团)与其光谱特征吸收之间的定量与定性关系，即选用合适的关联方法(偏最小二乘法、多元线性回归)建立分析校正模型[2]。利用建立的分析校正模型，对未知样品进行测定，预测未知样品的组成和性质，实现对未知样品的快速检测。由于近红外光谱技术是一种间接分析技术，其模型预测的准确性取决于标准方法测量结果的准确性，应选用经典的标准方法，使测量结果的误差降至最小。模型质量的好坏，可采用残差、相关因子、验证样本的化学测定值与预测值的偏差等方式评定。

2 实验部分

2.1 仪器

AntarisⅡ近红外光谱仪，光谱范围12 000～3 800 cm-1，增益1.0，扫描次数32，样品管直径4 mm，空样品管为背景，测试温度为40 ℃。

2.2 样品及基础数据的测定

柴油馏出口：来自上海石化炼油部的加氢精制柴油。

基础数据的测定：按照SH/T 0604—2000《原油和石油产品密度测定法(U型振动管法)》方法对柴油密度进行测定，以GB/T 510—1983《石油产品凝点测定法方法》对柴油凝点进行测定，作为原始数据(标准值)备用。

2.3 校正模型的建立

按照选定的光谱条件，先对空气背景扫描并标记为空白光谱，然后将样品倒入样品试管，放入恒温单元中恒温，待样品温度恒定至40 ℃后进行样品测试，扣除空白光谱后作为样品光谱数据。根据收集的近红外光谱图与原始数据，采用偏最小二乘方法建立校正模型。

3 结果与讨论

3.1 柴油密度校正模型

3.1.1 光谱预处理

仪器采集的原始光谱中除包含与样品组成有关的信息外，同时也包含来自各方面因素所产生的噪声信号。这些噪声信号会对谱图信息产生干扰，有些情况下还非常严重，从而影响预测模型的建立。因此，谱图的预处理主要是为了光谱噪声的滤除、数据的筛选、光谱范围的优化及消除其他因素对谱图信息影响，为下一步预测模型的建立和未知样品的准确预测打下基础[3]。

通过对红外光谱进行预处理来对初始模型进行优化，即对原始光谱进行一阶导数(First derivative，FD)、二阶导数(Second derivative,SD)、不光滑处理(No smoothing，NS)、平滑去噪(Savitzky-Golay filter，SGF)、导数平滑滤波(Norris derivative filter，NDF)处理或它们的组合处理，结果见表1。

从表1中可以看出：当对红外光谱进行SD及NS两种组合处理方式时，得到的模型均方差较小(为0.453)，表明模型中数据中的大多数都集中在它的实际值附近；而相应的相关因子为较大(为0.9983)，表明实际值与预测值的线性相关关系较好。因此，选用SD和NS的预处理方式。

表1 不同的光谱预处理方式对模型的影响

3.1.2 建立密度校正模型

在对谱图进行了预处理、选定合理的主因子数后，又对模型进行了优化，并确立了最终的柴油密度校正模型(见图1)，其中校正误差均方根为0.45，相关因子为0.998 3，主因子数为8。

图1 柴油密度校正模型

3.1.3 密度校正模型的验证

近红外定量模型的适用范围和可靠性完全依赖于校正集样品的代表性和化学数据的准确性。为了确认所建立的模型能否适应实际的分析工作中所遇到的所有样品，以及能否对实际样品进行“准确的”预测分析，需要对所建立的模型进行验证。在此选取了具有代表性的柴油验证集样本的密度对密度模型进行验证，并将预测值与化学测定值进行比较，表2列出了柴油验证样本的密度的化学测定值、预测值及其偏差。

从表2可以看出：除去2017年5月29日样品实际值与预测值差值为1.1 kg/m3外，其余样品预测值与化学测定值偏差均较小，不超过SH/T 0604—2000中的再现性要求(透明的中间馏分0.5 kg/m3)，说明所建立的密度校正模型所预测的值与真实值比较接近，预测效果较好。

表2 验证集密度的化学测定值、预测值及其偏差 kg/m3

3.2 柴油凝点校正模型

3.2.1 谱图预处理

通过对红外光谱进行预处理来对初始模型进行优化，即对原始光谱进行FD、SD、NS、SGF、NDF处理或它们的组合处理，结果见表3。

表3 不同的光谱预处理方式对模型的影响

从表3中可以看出：当对红外光谱进行SD+NDF组合处理方式时，得到的模型均方差较小(为0.709)，表明模型中数据中的大多数都集中在它的实际值附近；而相应的相关因子较大(为0.873 4)，表明实际值与预测值的线性相关关系也较好。因此，选用SD+NDF组合处理方式。

3.2.2 异常数据的剔除

在光谱仪测试柴油样品的过程中，难免会有环境干扰、仪表偏差和人为失误等，导致某些样本出现异常数据，使得在做回归分析的时候，分析结果产生较大的误差，极大地影响回归拟合的效果，所以对异常数据的剔除是必要的[4]。剔除数据见表4。

表4 异常数据

根据GB/T 510—1983的再现性要求，采用原始残差检测方法对建立的模型中异常数据进行剔除，共剔除2组数据，并将异常数据的2个样品进行分析，结果确认为异常数据。

3.2.3 凝点模型的建立

在对谱图进行了预处理、剔除了异常数据、选定合理的主因子数后，又对模型进行了优化，并确立了最终的校正模型(见图2),其中校正误差均方根为0.565，相关因子为0.907 3，主因子数为3。

图2 柴油凝点校正模型

3.2.4 凝点校正模型的验证

选取了具有代表性的柴油验证集样本对凝点模型进行验证，并将预测值与化学测定值进行比较，表5列出了柴油验证样本的凝点的化学测定值、预测值及其偏差。

从表5可以看出：样品预测值与化学测定值偏差均较小，不超过GB/T 510—1983中的再现性要求(不超过4 K)，说明所建立的凝点校正模型所预测的值与真实值比较接近，预测效果较好。

表5 验证集凝点的化学测定值、预测值及其偏差

4 结语

以化学法测得的柴油密度和凝点为基础数据，采用偏最小二乘法建立了近红外分析模型。模型的验证结果表明，柴油的密度、凝点与近红外光谱有较好的相关性，可以很好地预测未知柴油样品。近红外光谱测定柴油密度、凝点分析速度快，精密度高，完全适合柴油柴油馏出口分析的要求。