固体酸及离子液体烷基化生产工艺进展

杨 英 肖立桢

(1.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油兰州石化公司，甘肃 兰州 730060)

近年来，由于国家实行越来越严格的环境保护法规，生产满足国家环境法规要求的清洁汽油是当前炼化企业面临的主要任务之一。烷基化油是一种不含烯烃和芳烃、以C8支链烷烃为主的混合物，因具有辛烷值高、蒸汽压低、不含烯烃及硫等特性已成为炼厂产品的重要调和组分，烷基化工艺在我国炼油企业中的重要性将持续提髙。目前，烷基化生产工艺主要采用传统的硫酸法和氢氟酸法，虽然这两种方法的烷基化油产率高、选择性好，但硫酸法工艺废酸排放量大，环境污染严重；氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将会给环境和周围生态系统造成严重危害，这两种工艺都存在生产设备腐蚀等问题[1-3]。

截至2017年，我国建有74套烷基化工业装置，生产能力达16.26 Mt/a，拟建(在建)产能为5.96 Mt/a。其中，硫酸法工艺占93%，氢氟酸法工艺占5%。烷基化工艺所面临的挑战是要同时满足环境保护的严格要求和清洁汽油的消费需求。近年来，国内外一直在积极开发新型固体酸烷基化工艺及离子液体烷基化工艺，以克服传统液体酸烷基化工艺的诸多缺陷，为汽油的清洁化和全面质量升级提供一种崭新的解决方案。现有的液体酸烷基化技术的应用已非常广泛，技术改进未曾停止；新型固体酸烷基化技术的研发不断取得突破，已有工业化运行装置[4-7]。文章对新兴烷基化技术进展进行了综述，并对我国烷基化的发展方向提出了建议。

1 固体酸烷基化技术进展

固体酸烷基化工艺比液体酸烷基化工艺操作更安全、绿色，已成为烷基化工艺在工业应用上的一个新的发展方向。目前，较典型的生产工艺有鲁姆斯公司的AlkyClean工艺、UOP公司的Alkylene工艺、托普索公司的FBA工艺和KBR公司的K-SAAT工艺。

1.1 AlkyClean工艺

AlkyClean工艺采用不含氟、无毒的沸石催化剂，是一种真正意义上的绿色固体酸催化剂，该工艺的关键是由多个固定床轮换反应器组成的反应系统和催化剂再生技术。AlkyClean工艺采用固定床循环反应器设计流程，主要由4部分组成：原料预处理、反应系统、催化剂再生和产品分离系统。在反应压力为2.1 MPa，温度为50～90 ℃的条件下操作，无需设产物后冷系统。反应器设置了串联反应段烯烃注入分配孔，强化了反应器内部的混合，有效地防止了催化剂的快速失活，并确保产品质量。为了提高装置的处理能力和保证催化剂的高反应活性，Alkyclean工艺通常设有3台串联反应器。每个反应周期(约21 d)结束后,反应器需用氢气在250 ℃下进行高温再生，以脱除其中存在的反应沉积物或其他导致催化剂失活的杂质，催化剂的总寿命可达2 a以上[1]。

AlkyClean工艺在产品质量和产率、投资和操作费用方面均与氢氟酸烷基化工艺相当，但具有环境影响较小、可使用碳钢反应器、占地面积小等优点。AlkyClean装置的建设费用比相应的硫酸法装置低10%～12%。由于不使用液体酸催化剂，因此无相关设备维修费用，危险性大幅降低，没有废酸处理问题。生产费用比硫酸法系统低约3%，可与氢氟酸法相竞争[2-3]。

AlkyClean工艺在芬兰Fortum油气公司的Porvoo炼油厂成功进行了工业示范运行，消除了使用腐蚀性液体酸带来的安全问题。该工艺的优点是催化剂原料适应性强，活性稳定性高，连续再生能力强，无酸溶油和其他液体废物产生，安全环保；缺点是反应温度和压力较高，再生需要高温临氢操作，反应器需要定时切换进行催化剂再生，连续性稍差[4]。

山东汇丰石化集团有限公司在淄博的200 kt/a异辛烷装置于2014年7月建成并开车成功。该装置采用AlkyClean工艺，以铂金作为活性载体，在催化剂载体上形成酸性中心，完成烷基化反应。与传统工艺相比，彻底消除了酸油、废酸对环境的污染，产能达到12.8 t/h、烷基化油研究法辛烷值(RON)达到96～98[5-6]。

1.2 Alkylene工艺

Alkylene工艺采用球形的固体酸催化剂，易于在反应器中循环，表现出优异的稳定性和物理强度。Alkylene工艺实现了真正意义上的连续操作，主要包括原料预处理、反应再生和产物分馏等三大部分。该工艺反应再生的核心部分由提升管反应器和移动床再生器组成。Alkylene工艺流程和原理如下：首先烯烃原料进行预处理，除去如二烯烃和含氧化合物一类的杂质，然后与来自分馏塔的循环异丁烷合并，进入提升管反应器。再生的催化剂与原料在提升管底部混合，反应物和催化剂一起向提升管上部流动，发生烷基化反应。从反应器出来的反应产物进入分离器，分离出催化剂后送入下游的分馏单元，分出丙烷、异丁烷和烷基化油。异丁烷循环到反应系统中，以增加反应的烷烯质量比。该反应工艺比固定床反应工艺要复杂得多，催化剂的两级再生都要临氢操作[7]。

与传统的烷基化工艺相比，Alkylene工艺采用多相固体催化剂系统，装置操作平稳，彻底根除了液体酸的各种操作、运输及泄漏所带来的危害；反应器设计简洁，主要设备的材料为碳钢，投资节省且装置操作费用低；催化剂连续再生装置在线操作效率高，产品收率及辛烷值高。但该工艺只是较好地解决了反应问题，并没有系统合理地解决催化剂再生问题[1]。

1.3 FBA工艺

FBA工艺使用的催化剂为浓硫酸浸渍在固体SiO2载体，主反应器为固定床系统。该工艺主要包括原料预处理、烷基化反应、脱酸、酸再生、分馏及制冷6个部分。原料经过预处理除去杂质后，与循环异丁烷混合进反应器。在反应器中，烯烃与固体酸催化剂反应形成脂类，由于脂比酸的吸附能力小，可沿物流方向移动，当移动到酸浓度高的区域时，在酸的催化下与异丁烷反应，形成烷基化油与酸。反应系统可以在生产过程中选择性地将钝化的酸引出反应器至酸再生装置，再生后的酸可送回反应系统中[1-2]。

FBA反应系统效率高，仅需较小体积的催化剂，酸耗极低，从而大幅减轻了加工风险。固体载体在操作时不会降解，并且保持稳定的高活性，腐蚀性低，大多设备可采用常规材料制作。产品分馏单元与传统烷基化工艺相同。FBA工艺装置建设费用比氢氟酸烷基化装置低10%，比硫酸烷基化装置低20%[7]。FBA工艺已通过中型试验和催化剂活性试验，由于改善了液体酸带来的环境污染问题，社会效益显著，具有良好的应用前景。

1.4 K-SAAT工艺

K-SAAT工艺采用ExSact沸石催化剂，这种固体酸催化剂不仅从酸性中心选择，而且颗粒内部结构均经过精细设计，克服了固体酸催化剂迅速失活的局限性，并具有优越的烷基化活性，其烷基化活性寿命比其他固体酸烷基化催化剂长30倍以上，能够生产高辛烷值烷基化油。K-SAAT工艺采用2台并联的固定床反应器，每台反应器装填多个床层催化剂。烯烃与来自分馏部分的异丁烷及反应循环物料混合进入反应器，进行烷基化反应。典型的工艺条件为反应温度50～100 ℃，反应压力2 MPa，异丁烷/烯烃物质的量比为10～15，烯烃空速为0.2～0.5 h-1。烷基化反应设计周期为12～24 h，催化剂采用氢气和烃混合物在250 ℃下进行再生。催化剂再生过程是在闭路循环下完成的，且催化剂仅少量结焦，所以氢耗较小[8]。

K-SAAT工艺具有以下优点：(1)进料灵活，对进料组成不敏感；(2)烷基化油质量优良，具有更高的辛烷值；(3)对污染物的容忍度相对较高，通过进料处理可去除污染物，降低固体酸烷基化催化剂的需求；(4)收率高于液体酸催化剂工艺；(5)采用常规炼油操作，反应热通过循环回路移出；(6)投资和运行成本低，可改造为液体酸烷基化装置[9]。

K-SAAT工艺装置投资仅为相同规模硫酸烷基化装置的1/2，也低于其他固体酸烷基化的投资。与相同规模硫酸法相比，K-SAAT工艺动力费用降低50%以上，催化剂再生费用降低80%，因此具有良好的应用前景。2015年8月，洛阳炼化奥油化工股份有限公司与美国KBR公司签订技术协议，引进K-SAAT固体酸烷基化技术，建设10 kt/a固体酸烷基化装置，该项目于2017年投产[10]。2016年3月KBR公司与我国山东东营市海科瑞林化工有限公司签署了K-SAAT固体酸烷基化技术的转让协议，在东营港经济开发区建设100 kt/a固体酸烷基化工业装置，于2017年投产[11]。

1.5 ZCA-1工艺

由中国石油化工股份有限公司旗下的石油化工科学研究院、燕山分公司和催化剂有限公司共同研发的ZCA-1固体酸烷基化技术(工艺流程见图1)是以异丁烷和丁烯为原料，采用高效稳定的固体酸催化剂及其原位再生技术，结合经济可行的固定床工艺，实现了烷基化汽油的绿色化生产。采用该工艺的150 mL反应-再生模式中型装置8 000 h运行结果表明，烷基化油平均RON为95.6，马达法辛烷值(MON)为92.3，烯烃转化率达100%。该工艺从根源上避免了液体酸烷基化的安全和环境等问题，达到国际先进水平。

图 1 ZCA-1固体酸烷基化工艺流程

2 离子液体烷基化技术进展

2.1 离子液体催化剂研发动态

离子液体是由烷基季铵阳离子(如R4N+、PR4+、SR3+等)与复合阴离子(如AlCl4-、BF4-、SbF6-等)组成的复合盐，室温下为液态且温度范围宽、不易挥发、不燃烧、无毒、使用安全、溶解能力强，而且是含有B酸和L酸两重酸性的超强酸，可作特殊溶剂，并具有很高的酸催化活性和选择性，其对异丁烷的溶解度要高于硫酸和氢氟酸，利于反应物扩散进入催化剂发生反应，催化性能优于硫酸和氢氟酸，且对设备腐蚀轻，对环境危害小，可降低反应器设计复杂性及投资成本。此外，反应流出物不易形成乳化油，产品与离子液体催化剂更易分离，相较于传统液体酸烷基化技术优势明显，是目前最有前途的一种新型绿色烷基化催化剂，已成为当今化学研究的热点之一[12]。

烷基化离子液体催化剂大致可以分为常规氯铝酸、改性氯铝酸、复合离子液体和非氯铝酸离子液体等。常规氯铝酸离子液体虽然催化活性好，但是对烷基化产品的选择性较差，经改性后虽能改善产品油的质量，但改性离子液体的添加剂或与离子液体本身不互溶可能会影响催化剂寿命。复合离子液体解决了催化剂选择性及互溶的问题，提高了产品的辛烷值，但是因氯铝酸的存在造成油品中混有有机氯，易对发动机造成腐蚀，且催化剂对烯烃原料要求较为苛刻。非氯铝酸型离子液体相对温和，不挥发、无腐蚀，具有极大的应用潜力[13]。

Cui等[14]研究了三氟甲磺酸(TFOH)耦合的系列质子氨基离子液体(AMILs)对异丁烷与1-丁烯烷基化反应的催化性能。结果表明，添加AMILs可以极大地强化TFOH对烷基化反应的催化效率，通过优化TFOH/AMIL质量比(3∶1)，烷基化产物三甲基戊烷(TMP)的选择性可达85.1%，其RON达到98，优于工业硫酸催化剂及纯三氟甲磺酸催化剂。

Ren等[15]在间歇高压釜中通过优化TFOH/三氟乙醇的比例，可使烷基化产物TMP的选择性达到80.1%，其RON为97.2，该催化剂经7次套用，活性未见大幅下降。

Xing等[16]配制了含Sb的酸性离子液体催化剂，在[HMIm][SbF]/CF3SO3H质量比为47.9∶52.1的条件下反应，C8选择性为80%，RON为95。

Liu等[17]提出在离子液体烷基化进行一段时间后，向酸性离子液体中加入卤化氢或卤代烃，有利于离子液体再生及维持催化剂活性。

2.2 工业应用进展

2.2.1 Ionikylation工艺

中国石油天然气集团公司与中国石油大学(北京)合作开发的Ionikylation工艺，以CuCl改性的复合离子液体为催化剂用于生产烷基化油。该工艺既可用于装置初建，又可用于装置改造，采用静态混合器实现低温操作并缩短停留时间。反应物在第1个静态混合器内混合进入第2个静态混合器，与复合离子液体催化剂在理想条件下接触反应(15 ℃，0.4 MPa)，通过控制第2个静态混合器内的温度、压力以及停留时间，达到抑制副反应的目的，从而优化整个工艺过程。该工艺经过60 d的中试装置验证，结果表明丁烯转化率大于99%，烷基化油收率达到95%，TMP选择性为90%，运转过程中仅发生少量的聚合和裂解等副反应，所产烷基化油RON可达到100.1，质量满足要求[19]。

2006年，中国石油兰州石化公司采用Ionikylation工艺对其65 kt/a的硫酸烷基化装置进行了改造，属该工艺的首次工业应用。改造过程中大部分设备如STRATCO反应器均得到再利用，仅新购置了缓冲罐。改造完成后，装置产能由180 t/d提高到248 t/d，提高了37%，产品质量亦得到改善。但由于STRATCO反应器结构复杂，运转状况不如简单的静态混合反应器，改造装置运行性能未达到最优状态，仍需进一步优化[20]。另外，山东德阳化工有限公司采用Ionikylation工艺建成120 kt/a的全球首套离子液体烷基化工业装置，已于2013年建成投产，所产烷基化油辛RON可达97，该装置2015年开工率为40%。中国石油也已启动了旗下大庆炼化、四川石化、锦西石化等多个企业的离子液体烷基化装置建设工作。2017年2月，中国石油化工股份有限公司九江分公司采用Ionikylation工艺的离子液体法烷基化装置建成投产，规模为300 kt/a。此外，广西玉柴石油化工有限公司240 kt/a、海南汇智石化精细化工有限公司200 kt/a等多套离子液体烷基化装置于2017年全部建成投产[21]。

2.2.2 Isoalky工艺

Isoalky工艺以轻烯烃和烷烃为原料，使用离子液体代替氢氟酸或硫酸作为催化剂生产高辛烷值燃料。该工艺最初由雪佛龙公司开发，在其位于盐湖城的UT炼油厂的小型示范装置经过了5 a的验证。2017年，雪佛龙公司对其盐湖城炼油厂5 040 桶/d的氢氟酸烷基化装置进行改造，以Isoalky工艺替代氢氟酸烷基化技术，预计2020年实现满负荷运转，原用于氢氟酸技术的所有设备，包括氢氟酸储罐都需拆除。Isoalky工艺具备加工各种原料的能力，催化剂用量少是其突出的优点，运行温度低于100 ℃。与氢氟酸法或硫酸法相比，Isoalky工艺除了可增加C3～C5烯烃进料的灵活性和降低处理风险外，催化剂再生在装置内进行；与硫酸法相比，采用该工艺可降低催化剂消耗400倍；采用后者也可减少与氢氟酸烷基化过程相关的环境影响和安全风险[22-26]。

3 结语

在目前油品迫切升级换代过程中，烷基化油在汽油调和中的作用举足轻重，烷基化技术未来发展前景十分广阔。随着固体酸烷基化、离子液体烷基化技术开发水平的不断提高和工业应用范围的逐步扩大，固体酸和离子液体等新型烷基化技术对于我国加快汽油质量升级进程意义非凡。固体酸和离子液体烷基化生产过程更为清洁安全，但在原料适应性、装置经济性、催化剂活性及再生方面仍存在技术壁垒。新型烷基化技术的研究主要集中在催化剂的研究和反应器及工艺的研究，降低催化剂结焦速率和再生方法是固体酸烷基化催化剂未来研究的热点，离子液体烷基化技术的研发重点是各种分路进料技术，此外还包括催化剂再生。目前，我国民营企业烷基化技术走在全球前列，建议对于承担汽油质量升级重担的中国石化、中国石油应增加烷基化装置处理能力，并在新建烷基化装置时考虑固体酸、离子液体烷基化技术，这将是未来我国炼油业发展的一个方向。