土壤重金属污染修复技术研究进展

时间：2024-07-28

王书琪

(上海松沅环境修复技术有限公司，上海 201100)

近年来，由于国家各种工矿企业的不断发展、产业结构的不断调整，土壤及地下水环境的污染更加趋向于多源化、复杂化[1-3]。在众多污染物种类中，重金属作为土壤中自然存在的元素，其污染状况在土壤环境中尤为普遍。土壤中的重金属可通过食物链富集危害人体健康，也可经水、大气等介质传输或蓄积，带来健康和生态等多种潜在风险[4]。重金属污染状况主要出现在采矿业、有色金属冶炼、金属制品生产加工等企业所处的场地中且在部分场地中出现重金属和有机物联合污染情况。由于重金属基本上不能被微生物降解，因而转移或者降低重金属的生物有效性是比较明确的修复技术思路[5]。

文章主要探讨企业厂区重金属污染土壤的修复技术，旨在为厂区内重金属污染土壤的修复工程提供参考。

1 重金属污染土壤修复技术

1.1 物理化学修复技术

物理化学修复技术主要有土壤淋洗技术、固化稳定化技术及电化学修复技术等[6]。

1.1.1 土壤淋洗技术

土壤淋洗技术是利用流动的液相淋洗出土壤中的污染物，这种液相即淋洗剂，在淋洗过程中与土壤中的污染物产生淋溶、离子交换、吸附、螯合作用、沉淀等反应，从而将污染物从土壤中转移至液相淋洗剂中，再将淋洗剂回收处理达标排放[7]。常用淋洗剂有水、酸、盐溶液、螯合剂和表面活性剂等。

梁金利等[8]利用不同浓度的乙酸、柠檬酸和酒石酸作为淋洗剂，对重金属铜、锌、镍、铬进行淋洗实验。结果表明：乙酸作为淋洗剂的淋洗效果最好，在淋洗时间为5 h，淋洗4次条件下，重金属去除率达到60%～90%。

土壤淋洗技术包含物理和化学作用，修复周期比较短，采用该技术的大多数修复工程为异位修复，具有可移动性，但由于需要使用淋洗设备，其处理方量受限于设备容量，且产生的淋洗废水需要再次处理。该项技术在砂土、粉砂等渗透率较高的土壤中效果较好，对于黏土等渗透率低的土壤，去除率明显降低。

1.1.2 固化稳定化技术

固化稳定化技术是将一定配比的固化剂和稳定化剂投加入土壤中。稳定化剂先投加是从重金属的有效性出发，转变重金属的形态，将游离态或生物有效态的重金属转化为不易溶解、迁移能力较弱、毒性较低的形态，降低其对生态环境的污染风险，属化学反应；固化剂后投加是在重金属外围添加低渗透性材料，减少污染物暴露的淋滤面积，从而限制重金属的迁移，属物理反应。固化技术和稳定化技术可单独使用，也可联合使用以达到更好的修复效果[9]。

宋刚练[10]选用三价铁盐或者二价铁盐作为稳定化药剂，分别选用水泥(主要化学成分为CaO、SiO3、Al2O3)和石灰作为固化剂作比较，对来自上海市某重金属锑污染场地的土壤进行修复养护，并检测其重金属锑的浸出浓度。结果表明，硫酸铁作为稳定化药剂、水泥作为固化剂时，对重金属锑的稳定效率最高，修复效率可达98%左右。

这项修复技术是目前工程中应用最多的技术之一，成本低、见效快是其较为突出的优势，但包含固化技术的修复工程产生的固化块一般需要另行处置，通常情况下作为路基材料使用。对于未转移的稳定化重金属土壤，当其所处的环境条件有剧烈变动时，如pH显著降低，其重金属可能会恢复游离态，从而再次释放至土壤中造成污染。

1.1.3 电化学修复技术

电化学修复技术是通过在污染土壤区域的两端施加一个直流电场，电场中重金属阳离子向阴极迁移，发生还原反应，而随着游离态重金属的迁移，土壤中吸附态的重金属也随之解吸释放，从而使重金属在电解析、电泳的作用下富集在阴极区域，从土壤中转移出去。在实际过程中，由于土壤大部分为缓冲物质，其电解质含量不高，因而需要向土壤中增加一定量的酸性溶液，来增加土壤中游离态重金属的比例。

顾莹莹等[11]采用柠檬酸工业废水作为电化学修复增效剂，对含有镉污染的土壤进行电化学修复实验，并以HNO3溶液作为另一种增效剂作比较。结果显示，柠檬酸工业废水可以有效促进镉从土壤颗粒表面解吸，与相同pH的HNO3溶液作为增效剂比较，柠檬酸工业废水可有效的促进镉在土壤中的迁移。采用柠檬酸工业废水和乙酸溶液作为电极溶液，可去除土壤中质量分数为80%～90%的重金属镉。

电化学技术的重金属去除率较高，且设备占地面积小，便于移动，适用于原位修复，但其采用电能为动力能源，成本高，经济效益较差。该项技术需要添加一定电解质溶液增强导电性，一定程度上改变了土壤的物理化学性质。

1.2 生物修复技术

生物修复技术主要有生物炭技术、微生物矿化技术、植物微生物联合修复技术等。

1.2.1 生物炭技术

采用一些农业副产品(如树皮、秸秆、木屑、蔗渣、果皮、杂草)通过一定的热解作用可形成表面积增加，孔隙大小、表面官能团及分子结构等各个方面的特性都有所改变的生物炭，得到的生物炭的吸附性能可比热解前提高10～1 000倍。将这种生物炭施加在重金属污染的土壤中，一方面可通过表面吸附(包括静电吸附及专性吸附)将重金属固定下来；另一方面改变土壤的pH，使重金属沉淀下来，从而可明显地改变重金属的形态，使重金属的生物有效性降低。

唐行灿等[12]采用粉碎的玉米秸秆在400 ℃和700 ℃的马弗炉中限氧热解，得到两种生物炭BC400和BC700，施加在经过铜盐、铅盐和镉盐处理过并栽种小白菜的盆栽土壤中。结果表明，施加生物炭后的土壤pH有所增加，且土壤中的交换态、水溶态重金属含量减少，有机结合态和残渣态重金属含量增加。生物炭施加也可使小白菜可食用部分和根部的重金属富集含量下降。

该项技术修复材料取之于自然环境，成本低，对原有土壤的性质影响较小，且生物炭可作为土壤改良剂，增加土壤中的有机质含量，有利于农作物生长，适用于农田修复。

1.2.2 微生物矿化技术

微生物矿化技术是采用某种微生物诱导重金属离子形成碳酸盐沉淀成矿，其主要原理是在有重金属离子和其他必要底物(尿素等)存在的环境下，微生物通过自身代谢调节系统产生脲酶，分解尿素形成铵根和碳酸根，铵根释放氨气，使土壤环境pH升高，碳酸根遇钙离子形成碳酸钙沉淀，并使碱性环境中的重金属离子发生共沉淀，最终形成以方解石为主的碳酸盐晶体[13-14]。

Kumari等[15]采用从长江水中分离筛选出的微杆菌Exiguobacterium undae在10 ，25 ℃的环境中对经过风干及镉盐处理后的土壤进行修复实验。两周后土壤环境中的可溶可交换态镉的质量分数降低90%左右，转化为碳酸盐结合态，说明微生物矿化技术在重金属土壤修复领域内有较大的潜力。

这种技术既可用于原位修复，也可用于异位修复，依赖于微生物的自发发展和解毒机制，不需投加太多外在能源。但土壤环境复杂，重金属对微生物又有一定的毒害作用，因而维持健康的微生物群体相当困难，需要不断进行监测与养护。

1.2.3 植物微生物联合修复技术

单纯的植物修复技术是借助植物从环境中富集元素和化合物的能力，诱导分子进入代谢组织内部，如通过根茎吸收，在组织内部迁移至储存处，或者转移在可降解部位，从而清理环境中的污染物。这类植物往往是特定的可进行工程改造的植物[16]。但是植物修复的过程中，由于受到重金属的胁迫影响，通常会造成植株矮小、生长不良，导致富集容量下降[17]。单纯的微生物修复可通过氧化还原、甲基化等反应将高毒性重金属转化为低毒性或无毒性形态，然后将重金属富集于细胞内，或者与细胞外的代谢物质形成螯合物或沉淀，并不能将重金属完全从土壤环境中去除，有再次释放的风险[18]。植物联合微生物修复一定程度上可减少单独修复过程中的缺点。

Dell’Amico等[19]发现欧洲油菜会受到土壤环境中的重金属镉的胁迫，生长受到影响，试验中将可以产生吲哚乙酸、铁载体和ACC脱氨酶的镉耐性PGPR菌株接种在油菜上。结果发现，油菜对土壤中的重金属镉的吸附容量大大增加。

该项技术适用于原位修复，具有环境友好性，修复实施方便，但修复时间长，适用于不急于开发利用的浅层污染场地。