有机液体储氢材料的研究与应用

时间：2024-07-28

花飞龚朝兵孔令健胡博

(中海油惠州石化有限公司，广东惠州 516086)

氢能具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点，属于潜在的洁净能源。氢的储存和运输是氢能利用的关键因素，寻找低成本、高效、能规模化利用的储氢材料成为科学家们研究的热点。

根据储氢机理的不同，储氢材料分为物理吸附储氢材料和化学储氢材料两大类[1-2]。物理吸附储氢材料主要包括：金属有机骨架(MOF)材料、共价有机化合物(COF)材料、碳基储氢材料、无机多孔材料。化学储氢材料主要包括：金属/合金储氢材料、有机液体储氢材料(Liquid Organic Hydrogen Carriers,LOHCs)、氢化物储氢材料等。相比于高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢等方式，有机液体储氢具有储氢量大、可循环使用、维护简单安全等优点，具有较高的能量利用效率和较低的成本，可采用与石油、汽油相似的成熟管理办法并共享现有能量输运设施。文章综述了有机液体储氢的原理、典型储氢化合物，研究进展及商业化应用情况。

1 有机液体储氢的原理及典型储氢化合物

有机液体储氢技术是将有机不饱和化合物在催化剂作用下与氢气发生反应，将氢能储存在加氢产物中，通过脱氢反应实现氢能的释放，加氢/脱氢反应为可逆反应，不饱和液体有机物为储氢剂，可循环使用。

有机液体储氢技术具有储氢量大，可循环使用，储存、维护保养简便、安全，可利用现有的加油站等基础设施等优点，因此在长距离氢储运领域尤其受到重视，也有望应用于车载储氢。

烯烃、炔烃、芳烃等不饱和有机液体可作为储氢材料，但从储氢量、储氢剂物性、能耗等指标来看，芳烃类最适合做储氢剂。现有常用的LOCHs主要包括碳环类芳烃、具有共轭结构的杂环化合物。

甲基环己烷脱氢产生氢气和甲苯，且甲基环己烷和甲苯在常温、常压下都是液体，因此甲基环己烷是一种比较理想的储氢载体。二苄基甲苯、N-乙基咔唑(NEC)可以在反应体系是液态时实现催化脱氢，产物氢气较纯净，且熔点不太高，易于以液态形式运输，是目前有工业应用潜力的LOHCs。乙基咔唑在常温、常压下为无色片状晶体，可以在130～150 ℃下快速加氢，在150～170 ℃下脱氢，是一种较为理想的储氢介质。NEC在常温下呈固态，但利用多种N-杂环化合物的混合物，可以降低其熔点；如N-丙基咔唑的储氢密度虽然低于NEC，但其熔点更低，且脱氢和加氢较NEC更容易。N-乙基吲哚的熔点为-17.8 ℃，理论储氢质量分数为5.23%。该分子可以在160 ℃实现完全加氢、在200 ℃脱氢6 h即可实现100%脱氢。经研究证实，新型储氢分子2-甲基吲哚于190 ℃脱氢4 h可实现完全脱氢。

2 有机液体氢化物的相关研究

早在1975年，Sultan和Shaw等[3]首次提出利用有机液体化合物作为储氢载体的想法，开拓了有机液体储氢技术的研究。1980年，Taube等对利用甲基环己烷(MCH)作氢载体贮氢为汽车提供燃料的可能性进行了分析与论证。

有机液体氢化物的加氢过程一般是放热的，脱氢过程一般是吸热的，通常采用多相催化剂，以加快产物与催化剂的分离。其加氢过程的转化率和选择性都很高，已实现了工业化。脱氢过程受热传质和反应平衡极限的困扰，脱氢催化剂易结焦失活，易发生氢解等副反应，是储氢的关键环节，需要选择优化的脱氢工艺。NEC等含氮杂环类LOHCs的脱氢反应通常使用贵金属催化剂，其中Pd表现出较高的催化活性和选择性。甲苯、二苄基甲苯等碳环类LOHCs的脱氢反应通常使用贵金属催化剂，其中Pt表现出较高的催化活性和选择性。无论是碳环类还是杂环类LOHCs，加氢催化剂主要以贵金属为主，其中Ru的催化活性和选择性较高。NEC和二苄基甲苯的脱氢过程都遵循分步脱氢的机理，其加氢过程也是按环分步进行的。工业用二苄基甲苯是多种异构体的混合物，因为苄基在甲苯中的取代位置不固定。

朱刚利等[4]从催化剂的开发、催化反应机理及反应模式等层面讨论了液体有机氢化物脱氢反应方面的研究进展。刘安鼐等[5]综述了液体有机氢载体的加氢/脱氢技术的研究进展。甲苯、二苄基甲苯等LOHCs的脱氢反应通常使用贵金属Pt催化剂。铂催化剂通常会添加第二金属组分成为复合型催化剂(Pt-M)。总体来说，第二金属组分的加入对催化剂酸性和稳定性有重要作用。添加的第二金属组分，具有催化脱氢活性或辅助作用，可以加快脱氢速率。如Pt/Al2O3添加Sn组分，可提高分散度，降低初始活性，减少积炭，提高催化剂活性、选择性和稳定性。主要原因可能是两种催化剂组分之间的相互协同作用，还有聚集效应或配位效应的作用。另外，贵金属催化脱氢还存在较强的载体效应。

Pez等[6]的研究表明，在多环芳香族衍生物中将以氮原子取代一个碳原子能有效降低脱氢焓，从而相应地降低了脱氢温度。Jorschick等[7]研究了不同储放氢循环过程对其储放氢性能的影响，发现更短的脱氢过程和更长的加氢过程对二苄基甲苯和催化剂的稳定性都有益处。Kaiya等[8]提出了一种非稳态喷射进料的反应模式，该模式通过喷嘴控制“湿-干多相态”的周期性变化，提高了反应速率，且因为载气吹扫和高温气化的双重作用，加快了反应混合物离开催化剂表面的进程，使催化剂表面不易结焦；缺点是研究相对复杂。Niermann等[9]考虑多种成本因素，排除原料价格的影响，发现二苄基甲苯和NEC在效率和经济性上都有较大的优势。

中国地质大学(武汉)程寒松团队设计筛选的新型混合液体储氢材料闪点高达150 ℃以上，在-20 ℃以上即为液态，安全性较好。其开发的加氢/脱氢催化体系，在160 ℃下150 min即可实现完全脱氢，氢气纯度高达99.99%以上；在140 ℃下60 min可实现完全加氢。使用稀土氢化物为载体的Ru/YH3催化剂的加氢条件很温和，温度低至90 ℃，压力为1.0 MPa，产物选择性高。除Y外，La和Gd也显示出对杂环类有机液体氢化物加氢的高催化活性[10]。

北京大学李星国教授、郑捷副教授课题组提出了利用稀土氢化物促进LOHCs吸放氢动力学，并开发了针对NEC的非贵金属吸放氢双向催化剂[11]。该催化剂可同时高效催化NEC吸氢及其全氢化产物的放氢，性能与Ru和Pd催化剂相当，催化剂质量分数仅为10%，即可实现NEC在200 ℃以下完全可逆的吸放氢，整体材料体系的储氢密度超过5 %。

3 有机液体氢化物的商业化应用情况

碳环类LOHCs的焓变高于杂环类LOHCs，需要更多的热量和较苛刻的反应条件。碳环类LOHCs的催化脱氢温度较高，通常高于300 ℃；N-杂环有机液体储氢材料的催化脱氢温度较低，一般在200 ℃左右。目前甲苯、二苄基甲苯、NEC已有商业化应用的报道。在有机液体储氢方面，全球从事有机液体储氢的公司主要包括：日本千代田化工建设公司、德国Hydrogenious Technologies(德国HT)公司、武汉氢阳能源有限公司(见表1)。

表1 有机液态储氢技术比较

日本千代田化工建设公司使用Pt/Al2O3作为甲基环己烷(MCH)的脱氢催化剂，目前已商业化应用；催化剂为负载型的Pt颗粒，经预硫化后的催化剂能抑制副产物甲烷和苯的产生，可使用10 000 h，对甲苯的选择性大于99%，转化率大于95%。

日本千代田化工建设公司的SPERA Hydrogen技术使用甲苯作为LOHCs，以Pt基材料作为脱氢催化剂，建设了包括位于文莱的加氢工厂和位于日本川崎沿海地区的脱氢工厂的全球供应链示范工厂。氢气在文莱采购，并在环境温度和压力下将液态的甲基环己烷通过船舶运输到日本川崎，再从液体中提取氢气提供给消费者。

2017年，日本千代田化工建设公司、三菱商事株式会社、三井物产株式会社、日本邮船株式会社四家公司联合成立先进氢能源产业链开发协会(AHEAD)，利用甲基环己烷储氢，于2020年7月从文莱向日本运输了第一批氢气，用于为电厂的燃气涡轮机发电提供燃料，实现了全球首次远洋氢气运输。千代田化工建设公司利用MCH作为载体，其开发的催化剂“有效寿命”超过1年，并成功进行了10 000 h的示范运行。

德国HT公司和H2-Industries公司主要使用二苄基甲苯的异构体作为LOHCs，用于较大容量的氢气储运，而二苄基甲苯本身是工业上常用的导热油，和石化管道、槽车等基础设施的适配性较好，且成本较低。二苄基甲苯对一般金属和合金无腐蚀性，且无异味，对操作人员无不良影响。二苄基甲苯型导热油黏度较低、蒸气压较低(同比其他合成油)，凝固点为-30 ℃，低温流动性好。德国HT公司成立于2013年，储氢介质和储氢中间体在欧盟和美国被认定为非危化品，可实现常规运输。目前LOHCs储氢示范装置已在德国和美国运行。

武汉氢阳能源有限公司采用了以含氮杂环化合物为主体的多种LOHCs的混合模式，可以在较低的温度(约200 ℃)下快速释放氢气。其氢油与汽油、柴油的数据对比见表2。

表2 氢阳能源氢油与汽油、柴油主要安全数据对比 ℃

2014年7月，武汉氢阳能源有限公司在国内开展常温常压有机液体储氢技术的商业化开发与示范；2016年9月，与扬子江汽车集团有限公司联合研发的全球首台常温常压储氢能汽车工程样车“泰歌号”下线，随后陆续与安徽江淮汽车集团股份有限公司、扬子江汽车集团有限公司推出“星锐号”、“氢扬号”客车；2018年与湖北三环集团有限公司合作研制成功基于同样技术的燃料电池物流车“新氢卡”。经对比，氢武汉氢阳能源有限公司“氢扬号”氢燃料电池大巴的续航里程(400 km)已超过城市常用的电动大巴(通常为150～250 km)。

2020年3月，武汉氢阳能源有限公司与中国五环工程有限公司签订10 kt/a有机液态储氢材料项目(二期工程)总承包合同，启动这一全球规模领先的储油项目建设，预计2022年年底建成投产。在环境保护领域，武汉氢阳能源有限公司联合中国五环工程有限公司成立项目组，开发了超高温垃圾气化制“氢油”的创新性技术并进行了示范推广，利用城市垃圾及工业固废，在超高温下气化产生氢气并制取氢油。