碳纤维原丝聚合工艺探索

刘戈英 钱水林

(中国石化上海石油化工股份有限公司，200540)

碳纤维具有强度高、模量高、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、密度低、蠕变小、导电导热性好、热膨胀因子小等一系列优异特性，既可作为结构材料承载负荷，也可作为功能材料发挥作用。因而，碳纤维被广泛应用于航天航空、国防、医疗器械、生物工程、纺织机械、化工机械、建筑材料、交通运输等领域。根据其原料不同，碳纤维可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维及其他有机纤维基碳纤维。目前的碳纤维品种主要以PAN基碳纤维和沥青基碳纤维为主，其中PAN基碳纤维占80%以上[1-2]。

随着我国经济的快速发展，国内碳纤维的需求与日俱增。但是，PAN原丝质量一直是制约我国碳纤维工业规模化生产的瓶颈，PAN原丝不仅影响碳纤维的质量，而且影响其产量和生产成本。只有高质量的原丝才能生产出高性能碳纤维，才能稳定生产，提高产量，降低成本。研制高纯度原丝，就要把先天性缺陷降低到最小程度，尤其要降低断裂强度不匀率，这是实现产业化的关键[3]。

为改善原丝质量，从提高聚合单体纯度、洁净纺丝空间、选用耐腐蚀设备等方面着手，在工艺技术上力求原丝高强化、细旦化、细晶化，虽通过多项技术措施实施，仍未有效解决断裂强度不均匀的问题。为此，引进规整聚合催化剂(HX-3)，以平推流聚合方式，控制聚合速率，达到3种单体在大分子链上相对规整分布的目的，最终在宏观上提高原丝强度均匀性，提高拉伸强度，降低拉伸强度离散因子(离散因子是常用统计量，也称变异因子，它是标准差与均值的比值，拉伸强度离散因子反映拉伸强度均值上的离散程度)。

1 实验部分

1.1 实验思路

采用常规聚合工艺时，虽经严格控制工艺参数，仍难以保证3种单体在大分子链上达到所要求的分布，所得成品纤维的拉伸强度离散因子总是偏高，因而考虑在聚合时加入HX-3。该催化剂能屏蔽活化点，然后在一定的条件下缓慢释放，采用平推流聚合方式，延长有效聚合时间，使聚合在受控的情况下进行，从而得到相对“规整”的聚合物。再经溶解、纺丝后检测其拉伸强度及拉伸强度离散因子。

1.2 实验材料

丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸、引发剂、催化剂(HX-3)。

1.3 聚合工艺条件

采用水相悬浮聚合工艺，按质量分数1%的比例加入HX-3，在平流段温度控制由低到高，起始端为50.5 ℃，以0.5 K为阶梯，依次升温，终端控制在53.5℃，形成温度梯度，其他条件同常规聚合。聚合物淤浆经脱单、水洗、过滤、去除杂质和残余单体等工序后备用[4]。

1.4 原液制备与纺丝工艺条件

以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，原液制备与纺丝工艺条件同常规。原液制备包括聚合物干燥、淤浆浆化、溶解、原液脱泡、过滤、供纺等工序，纺丝包括纺丝、预牵伸、水洗、热水牵伸、上油、干燥、卷绕等工序[5]。

1.5 拉伸强度及离散因子的测试方法

采用XQ-1型纤维强伸度仪测定PAN原丝的拉伸强度，夹持长度为10 mm，下降速率为10 mm/min。每个样品随机测试20根，测试强力和断裂伸长率，并分别取平均值。

根据强度=强力/线密度，计算纤维测试强度。拉伸强度及离散因子的测试参照国家标准GB/T 14337—2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》测定。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

原丝强度及离散因子试验数据见表1。表1中实验序号1～8为HX-3加入量1%时丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸三元共聚的平行试验，对照组不加HX-3，其余条件与1～8一致。

表1 原丝强度及离散因子试验数据

2.2 数据分析

原丝的拉伸强度离散因子是一个重要的质量指标，当拉伸强度离散因子大于10%时，在预氧化和碳化过程就易发生断裂而产生毛丝，当拉伸强度离散因子大于15%时，毛丝就比较多，通过性能也差。因而国家标准GB/T 26752—2011《聚丙烯腈基碳纤维》5.2.3条款要求：“拉伸强度筒内离散因子应不超过6%”。

由表1试验数据可知：加入HX-3后，原丝的强度离散因子明显降低，基本达到6%以下的水平，可满足制造碳纤维要求。单丝强度与对照组相比也有明显上升(由于所用纺丝试验设备相当简陋，故单丝强度还是偏低)。根据实验结果可判断，加入HX-3对提高聚合体规整性是有效的。

2.3 催化剂加入量的影响

在其他工艺条件保持不变的情况下，分别用HX-3质量分数为0.5%，1.0%，1.5%以及对照组(对照组为不加催化剂)原丝样品进行试验。试验结果见表2。

表2 不同催化剂加入量时原丝强度及离散因子

观察实验过程，当HX-3加入量为0.5%时，与常规聚合对比，反应速率降低不明显。从实验结果看，原丝强度和离散因子无明显提高，对比编号1和对照组数据，两组基本接近。

当催化剂加入量为1.0%时，反应速率明显降低，反应受控程度较高，当物流进入较高温控区，聚合反应开始(聚合体以极微小的球状粒子析出)，并随着温度升高，反应速率逐渐加快。析出的球状聚合体粒子，由于其表面能很大，通过碰撞而凝聚成更大的粒子。从实验结果看，编号2的原丝强度和离散因子皆达到预期结果。

当催化剂加入量为1.5%时，反应速率明显降低，反应受控程度高，反应时间更长，即随着物流进入较高温控区，聚合反应才开始，并随着温度升高，反应速率逐渐加快。观察反应过程，与加入1.0%催化剂相比较，差别不大。从实验结果看，编号3的原丝强度和离散因子没有进一步提高，与加入1%催化剂时基本相同。

通过上述试验可知，按质量分数1%的比例加入HX-3是合适的。

2.4 机理分析

丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸的反应为三元共聚反应，是自由基聚合反应，它由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。

在增长过程中，聚合物自由基可以3种方式终止：通过两个自由基偶合反应而终止；通过氢原子转移而引起的歧化反应而终止；通过向链转移剂转移而终止。只要没有稳定的端基加到大分子上，单体对聚合物链的加成就会继续，就某个具体的聚合物而言，稳定的端基加入实际上就终止了该反应。

三元共聚的聚丙烯腈，其单元本身结构是影响聚合物性能的基础。聚丙烯腈主链由C—C键构成，由于氰基的偶极子力作用，使大分子链成不规则曲折和扭转，加入第二和第三单体后，大分子的侧基有很大的变化，使大分子链的结构和构象更不具规则性。其结构发生一定程度的无序化，降低了大分子间的敛集程度，改善了大分子链柔性，宏观上可降低共聚物的玻璃化温度，改善纤维的物理机械性能。但是，不同单体对自由基具有不同的反应活性，当它们进入同一反应体系，活性高的单体就会获得相对优势，而初始反应速率越高，其分布均匀性越差。如能降低初始反应速率，就可能提高引进单体在大分子链上分布的均匀性。有报道称用二丁基镁引发丙烯腈阴离子聚合反应，可得到等规度较高的聚丙烯腈，该反应属阴离子聚合反应，反应机理较自由基聚合复杂，反应温度较高，通常在100 ℃以上[6]。

本实验引进了“规整聚合”催化剂HX-3，HX-3主要是环烷烃基胺盐类物质，其主要作用是降低单体初始聚合反应速率。HX-3是一种表面活性剂，其作用机理是：不参与聚合反应，也不引发聚合，因而不会改变三元共聚反应机理及反应性质，也不会改变大分子链空间结构和构象，仅仅是先屏蔽单体的活性，使单体初期的聚合速率大幅度下降。然后在一定条件下缓慢释放，通过控制表面活性剂释放速度来控制聚合速度，以提高大分子链的空间规整性，从而达到“规整聚合”的目的。

为了确认催化剂未带入聚合体，在反应系统中取一定量水(聚合反应在纯水中进行)，测定催化剂含量，然后推算系统中催化剂存量。经检测、推算，系统中催化剂残留量达到93%。从理论上来说，该催化剂本身不带不饱和烃，因而不会参与聚合。本实验是间歇性聚合试验，对催化剂残留量检测没有严格的精确度要求，故可将缺损的7%归于分析误差(如果是连续聚合，并需确定催化剂补加量，那就需准确计算催化剂消耗量)。

3 结语

碳纤维品质，特别是强度、模量和离散因子决定于原丝的品质，而原丝的品质决定于其制备技术。在制备技术中，化学组成、相对分子质量、空间规整性、纤度、洁净程度、纺丝方法、纤维致密化技术、拉伸技术、油剂等9个因素是关健。

HX-3通过初期屏蔽单体的活性，然后在一定条件下缓慢释放，能有效达到“规整聚合”的目的。在其他条件不变的情况下，通过加入HX-3可有效提高大分子链的空间规整性，纤维的物理机械性能可得到明显改善,原丝的强度离散因子明显降低，单丝强度与对照组相比也有明显上升。引进“规整聚合”催化剂，提高聚合物空间规整性，可作为改进聚合工艺的研究方向。

[1] 戎光道.我国碳纤维产业发展现状及建议.合成纤维工业，2013，36(2)：41-44.

[2] 赵稼祥.世界碳纤维发展及前景[J].化工新材料，2012(8)：13-16.

[3] 贺福.碳纤维及其应用技术.北京：化学工业出版社,2004.

[4] 日本东丽公司.碳纤维用原丝制法：JP,195324[P].1993-08-03.

[5] 日本东丽公司.碳纤维用原丝制法：JP,295616[P].1993-11-09.

[6] 徐晶,许志献,代永强,等.高等规度聚丙烯腈的合成.北京化工大学学报，2007(6)：608-611.