时间:2024-07-28
黄 富
(中国石油四川石化有限责任公司,成都,611930)
我国车用汽油80%左右来自催化裂化(FCC)汽油,催化汽油中烯烃体积分数达40%~60%,烯烃化学性质活泼,挥发后和大气中氮氧化物混合在一起,经太阳紫外线照射形成以臭氧为主的有毒化学烟雾,对大气造成严重污染;另一方面,由于烯烃尤其是具有共轭结构的二烯烃特别不稳定,易在发动机及其进气系统形成胶质和积炭,影响发动机正常运转[1-4]。随着我国国民经济的快速发展,环境保护日趋严格,目前很多省市已经实行国Ⅳ排放标准。
原油加工中的催化裂化反应主要是正碳离子反应,汽油中烯烃主要来自于原料油中烷烃的裂化,而异构化、烷基化以及氢转移反应等又能够降低催化汽油中烯烃含量,因此多种工艺参数均可影响催化裂化汽油中烯烃的含量。
催化剂活性增大,则汽油烯烃含量降低。使用MIP专用催化剂,具有较高的氢转移反应活性、较高的异构化反应活性和较好的焦炭选择性,因此适当提高催化剂活性,能够降低催化汽油中烯烃含量。提高催化剂活性措施有:①可采用卸出平衡剂,增加补充新鲜催化量以及根据催化原料中重金属含量,适当增加或减少催化剂单耗;②适当增加主风量,进一步烧焦,降低再生催化剂碳氢含量;③根据原料重金属含量,及时调整金属钝化剂注入量,降低催化剂重金属中毒。工业生产操作中再生催化剂活性过高也会引起汽油选择性变差、气体和焦炭增多等问题,因此需要经过摸索,找出较好催化剂活性,以达到既降低汽油烯烃含量,又能实现汽油收率或液收率不降低。
(1)反应温度。适当降低反应温度,可使汽油烯烃含量降低。催化裂化过程中主要发生热裂化和催化裂化反应,催化反应不仅有裂化反应,也有氢转移、异构化、芳构化等反应。反应温度提高时,热裂化反应增强速度大于催化裂化反应,热裂化反应生成烯烃,因此适当降低反应温度,有利于降低汽油烯烃含量。再生器外取热增大,第二密相温度降低,在保证催化剂循环量的前提下,能降低反应温度。
(2)油气分压。催化裂化反应是体积增大的反应,提高反应中预提升干气量,降低预提升蒸汽量,不利于裂化反应,从而适当降低汽油烯烃含量。
(3)第二反应区催化剂藏量。第一反应区出口油气进入第二反应区后,通过第二反应区低空速、长反应时间的过程,为氢转移、异构化、芳构化等双分子反应提供了条件,可以降低汽油组分中的烯烃含量并增产丙烯,因此开大第二反应区滑阀,增加第二反应区催化剂藏量,有利于降低汽油产品中烯烃含量。
(4)终止剂。在第二反应区的入口处设有备用急冷汽油注入点,能防止汽油在第二反应区继续裂化,降低汽油中烯烃含量。由于氢转移和异构化反应是放热反应,注入终止剂可以适当降低第二反应区温度,有利于第二反应区增加氢转移和异构化反应,降低裂化反应强度,从而降低汽油中烯烃含量。
(5)剂油比。增大催化剂与反应原料油的比值(剂油比),可以加强氢转移反应,从而降低汽油的烯烃含量。增加剂油比还可以降低热裂化反应进行的程度,使汽油烯烃含量降低。同时,降低原料油预热温度,原料带入的热量减少,也有利于增加催化剂的循环量,达到增大剂油比的目的。工业上,主要通过增大外取热器取热量、增加外取热产蒸汽量等措施降低再生温度来达到增大剂油比的目的。
(6)反应时间。适当提高反应时间,也有利于降低汽油中烯烃含量。汽油烯烃是催化过程的中间产物,烯烃的氢转移反应是二次反应,因此该反应需要一定时间,增加反应时间有利于汽油烯烃组分氢转移反应,同时会使参与单位质量原料油反应的活性中心数目增加,也有助于氢转移反应。但延长反应时间应适当,如果空速过于降低则会引起了裂化反应的加剧,发生过裂化,反而不利降低烯烃含量。
分馏系统可以改变汽油终馏点,从而改变汽油烯烃含量。由于汽油烯烃主要集中在C5~C8,C9以上很少,因此提高汽油终馏点,可以使汽油烯烃含量降低。工业生产操作中,调节分馏塔顶循环量或者冷回流量来适当提高分馏塔顶温度,从而提高汽油终馏点,可以有利于增加汽油收率,并降低汽油中烯烃的含量。
综合运用降低催化裂化汽油烯烃含量基本理论,优化工艺条件,采取如:提高再生催化剂活性、降低反应温度、降低原料油预热温度、提高第二反应区催化剂藏量、增加反应压力、降低第二密相温度、增加外取热产蒸汽量、提高预提升干气量、提高注入终止剂量、增加汽油终馏点等措施,可以较大幅度降低催化裂化汽油中烯烃含量。
以中国石油四川石化有限责任公司(简称四川石化)2 500 kt/a重油催化裂化装置为例,整套装置由反应再生单元、热工单元、烟气脱硫单元、分馏单元、吸收稳定单元和产品精制单元组成。装置以加氢重油为原料,其原料特点为硫含量较低,镍和钒含量较高。硫含量较低,有利于降低汽油等产品中的硫含量,而镍和钒含量较高,会使催化剂容易中毒,要保持催化剂一定的活性,催化剂损耗就会增加,因此金属钝化剂注入量也相应增加。四川石化催化裂化原料油(加氢减压渣油)性质见表1。
表1 四川石化催化裂化原料油性质
四川石化采用中国石化石油化工科学研究院(以下简称石科院)开发的降低催化汽油中烯烃含量的MIP-CGP新工艺,并且采用MIP专用降烯烃催化剂,在常规的提升管反应系统基础上,增加一些有用的二次反应以改善产品质量,最大化生产异构烷烃,在降低催化汽油中烯烃含量的同时,维持汽油的辛烷值基本不变。目前,催化汽油烯烃含量(体积分数)要求控制在35%以内,由于原料性质与设计有较大差别,同时根据生产不同产品比例的需要,需要将操作参数进行适当调整,因此会出现烯烃含量较高的情况,在催化裂化催化剂性质不变情况下,通过综合调节各种工艺参数,可以在保证较好液收率的前提下,降低烯烃含量在控制指标的范围内。四川石化2 500 kt/a重油催化裂化装置在加工量为240 t/h,装置负荷80%,再生器主风流量为4 215~4 550 m3/min,CO助燃剂用量为40 kg/d,产品直馏法辛烷值为92.8~94.1的条件下,对工艺参数进行相关调整(见表2)。对装置加工所得产品进行质量分析结果为:调整前,汽油收率为42.1%,催化裂化汽油烯烃体积分数为42.1%;调整后,汽油收率为41.9%,催化裂化汽油烯烃体积分数为34.0%。在对工艺参数进行优化调整后,在汽油收率仅降低0.2个百分点的情况下,汽油烯烃体积分数大幅降低了8.1个百分点,降幅高达19.0%。
表2 催化裂化装置工艺调整前后参数对比
催化裂化汽油烯烃含量一般较高,在采用MIP-CGP工艺技术的2 500 kt/a重油催化裂化装置上,通过综合调整和优化,利用提高催化剂活性、降低反应温度、降低原料预热温度、提高烃分压、提高第二反应区催化剂藏量、注入终止剂、提高剂油比、延长反应时间、提高汽油终馏点等措施,可以在催化裂化产品汽油收率、辛烷值等变化不大的情况下,有效降低汽油中烯烃的含量,提高产品品质。
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