蜡油馏分分布的色谱模拟蒸馏法测定

乔宗祥

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，200540)

随着石油化工生产技术的深入发展,色谱模拟蒸馏技术已在石油化工生产中得到广泛应用。色谱模拟蒸馏是运用色谱技术模拟经典的实沸点蒸馏来测定各种石油馏分的馏程，目前使用的测定方法主要有ASTM D6352[1],ASTM D2887[2],SH/T 0558[3]等。而减压蜡油作为催化裂化、加氢裂化的重要原料，其馏程分布数据对于常减压装置工艺调节尤为重要。目前用于分析减压蜡油的减压馏程法由于操作时间长、劳动强度大及真空度易偏离，数据波动较大，较难适应常减压装置切割二次加工原料工艺调节要求。而色谱分析技术的馏分油模拟蒸馏分析法是一种用于分析蜡油、润滑油等馏分油全馏程的标准方法,与常规的减压馏程分析方法相比，具有数据准确、快速、用样量少、污染少、自动化程度高、劳动强度低的优点，用模拟蒸馏技术代替减压馏程分析,对评价油品质量、控制炼油工艺,特别是重油的深加工和再利用具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 实验原理

色谱模拟蒸馏运用具有一定分离度的典型非极性色谱柱[4]，在线性程序升温条件下将试样按组分沸点由低到高的次序分离，同时进行切片积分，获得对应收率的累加面积以及相应的保留时间，然后在相同的色谱条件下，测定已知正构烷烃混合物组分的保留时间，再经过温度-时间的内插校正，就可以得到对应于百分收率的温度，即馏程。其中，累加面积百分数即收率，因烃类的相对质量校正因子近似于1，故可认为即是试样的质量分数[5]。

1.2 仪器与试剂

安捷伦7890A色谱仪器，配置FID检测器、毛细管进样器及安捷伦化学工作站，模拟蒸馏软件由荷兰AC公司提供；二硫化碳，分析纯；沸点标样，34个正构烷烃样品(C5～C120，荷兰AC公司生产)；参考油样Ref202，即减压蜡油参考油样，沸程范围360～550 ℃，荷兰AC公司生产。

1.3 测试条件

色谱柱为5 m×0.53 mm毛细管柱，液膜厚度0.09 μm，柱温初始温度40 ℃，以10 K/min速率升至430 ℃，保持5 min；汽化初始温度100 ℃，进样0.05 min后，以15 K/min速率升至430 ℃，保持22 min；载气为高纯氦，流速6.0 mL/min；燃气为高纯氢，流速35 mL/min；助燃气为净化空气，流速350 mL/min；进样量为1 μL。

1.4 试验步骤

1.4.1 样品的制备

称取样品0.2 g,再加入约2 g二硫化碳，混合均匀，使样品完全溶于二硫化碳中。

1.4.2 沸点标样的分析

将沸点标样混合物按上述测试条件进样，选择最佳的积分条件，建立34个正构烷烃标样的保留时间和峰面积归一化结果的校正表。

1.4.3 参考油样的分析

用AC公司提供的参考油样Ref 202作为样品，以分析纯二硫化碳作为溶剂，将样品稀释后进样分析，测定结果如表1所示。

表1 参考油样Ref202馏程测定结果

表1中，目标值为AC公司提供的参考油样Ref202的标准馏出温度及允许偏差，测定值为经过沸点-保留时间校正曲线所得到的实际测定结果。显然，实测值偏差均在AC公司给定的允许偏差范围内，说明沸点-保留时间校正曲线和整个系统性能良好。

1.4.4 样品的分析

称取0.2 g蜡油作为样品,再加入约2 g二硫化碳进行混合，使样品完全溶于二硫化碳中。按上述色谱条件进样(1 μL)后，启动分析程序。

蜡油分析方法是常规的峰面积归一化法，由安捷伦化学工作站列出原始切片数据，采用专用程序读取。完成蜡油分析程序完成后，色谱模拟蒸馏主程序将读取该数据，经过处理得到蜡油色谱模拟蒸馏的测定结果报告。

2 结果与讨论

2.1 基线补偿

每次分析样品前均要做基线补偿分析，以便消除或补偿上次试样组分的残存、固定液流失和程序升温引起的基线变化，直至基线无明显残存峰、基线尾部高温段与前边低温段的基线平行、无弯曲上漂或上拐线段[6]。几种常见的补偿基线类型如图1所示。

图1 空白补偿基线类型

图1中基线1上有明显残存峰，不合格；基线2因尾部有隆起现象，也不合格；基线3无明显残存峰，基线尾部高温段平行于低温段基线，无弯曲线段，故基线3为合格基线。

2.2 沸点标样的测定结果

按上述色谱条件，分析34个正构烷烃标样，根据用正构烷烃检测信号值和保留时间可以得到沸点标样色谱图，从而得到上述色谱条件下34个正构烷烃样品的保留时间和沸点的对照表，再根据表中的沸点和保留时间数据绘制成沸点-保留时间的校正曲线(见图2)。

图2 沸点-保留时间的校正曲线

由图2可以看出：中间段沸点温度随着保留时间的增加而逐渐上升，故色谱模拟蒸馏所得10%～90%蒸馏温度与物理蒸馏结果关联度好，偏差较小；两端沸点温度与保留时间呈非线性关系，且低温段沸点温度偏离程度更大，因而色谱模拟蒸馏所得初馏点温度和物理蒸馏结果相比，偏差较大；终馏点温度和物理蒸馏结果相比，偏差相对较小。由于初始低温段温度上升较快，其非线性程度远大于高温段，低温段沸点温度曲线几乎与横轴保持平行。

2.3 样品重复性试验

用蜡油作为样品，用分析纯二硫化碳作溶剂稀释后进行6次平行测定，取初馏点、10%、30%、50%、70%、90%、终馏点等7个点，测定结果如表2所示。

从表2看出：在蜡油模拟蒸馏中，6次平均测定结果计算所得标准偏差较小，其中最大相对标准偏差为0.10%，说明该方法重复性好，精密度高。

2.4 两种不同方法的结果比较

用蜡油作为样品，按照上述试验步骤，分别采用色谱模拟蒸馏法(简称SIMDIS)和ASTM D1160[7]减压蒸馏法进行试验，取初馏点、10%、50%、90%、终馏点等5个点，将两种方法的测定结果加以对比(结果见表3)。

表3 两种方法对实际样品的分析结果对比

由表3可以看出：模拟蒸馏方法分析的初馏点均低于减压蒸馏分析结果，这是因为减压馏程分析由于仪器真空度难以严格控制,而且容易产生馏程损失,出现等温下收率偏低而初馏点偏高[8]。此外，两种方法测定的10%、50%、90%馏出温度比较接近，而终馏点馏出温度虽稍有偏差，但与初馏点的偏差相比较小，符合由图2所示的中间段沸点温度与保留时间呈线性关系、两端沸点温度呈非线性关系且低温段沸点温度非线性程度远大于高温段温度这一特点。上述两种方法对样品的分析结果表明：运用色谱模拟蒸馏法所得到各馏出温度均符合ASTMD1160方法的再现性要求。

3 结论

(1)运用色谱模拟蒸馏技术测试蜡油馏分分布，测试结果的相对标准偏差小于0.10%，精密度高；

(2)色谱模拟蒸馏方法符合减压蒸馏方法的再现性要求，可以替代减压蒸馏分析法；

(3)利用色谱模拟蒸馏方法测得的常减压蜡油馏程结果令人满意，可用于指导工艺调节，提高减压蜡油的分离效率。

[1] ASTM D6352-04e1.Standard test method for boiling range distribution of petroleum in boiling range from 174 to 700 degree C by gas chromatography[S].

[2] ASTM D2887-04a.Standard test method for boiling range distribution of petroleum fractions by gas chromatography[S].

[3] SH/T0558—2004.石油馏分沸程分布测定法(气相色谱法)[S].

[4] 金珂,沈彤.色谱模拟蒸馏技术及操作方法介绍[M].北京：科学技术出版社，2001：57-61.

[5] 周伯敏，吴建华.色谱模拟蒸馏ASTM D2887与减压蒸馏ASTM D1160数据关联的研究[J].石油学报，1997，13(1)：67-75.

[6] 温利新 梁结虹 蔡明招.色谱模拟蒸馏方法测试渣油的馏分分布[J].分析测试学,2007,126(12):270-273.

[7] ASTM D1160.Standard test method for distillation of petroleum products at reduced pressure[S].

[8] 徐志鸿,温利新.色谱模拟蒸馏测定条件优化及蜡油快速馏程分析[C].第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集.2004.