2,4-二叔戊基苯酚合成工艺的研究

常 慧 夏蓉晖 方 玲 陆 鑫 叶军明 曹 强

(中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，200540)

2,4-二叔戊基苯酚是一种重要的化工原料中间体，主要用于制造天然橡胶及合成橡胶防老剂，塑料抗氧剂、燃料稳定剂、紫外线吸收剂及农药、染料中间体等。目前，国内以2，4-二叔丁基苯酚为原料生产抗氧剂168、紫外线吸收剂UV-327型和UV-980型酚醛树脂已经形成规模化生产装置，产品在市场中得到广泛应用。特别是抗氧剂168，作为高分子材料的新型抗氧化剂和乙烯生产装置配套使用助剂，消耗量很大，长期依赖于进口。

2,4-二叔戊基苯酚的合成工艺是在催化剂的作用下，以苯酚、异戊烯和溶剂甲基叔戊基醚(TAME)为原料，生产以2,4-二叔戊基苯酚为主要产物的烷基化反应。苯酚烷基化反应一直受到催化和化工领域研究者的广泛重视[3-9]，通常使用浓硫酸、三氧化铝、三氟化硼乙醚络合物和离子交换树脂等作为催化剂。由于离子交换树脂作催化剂具有易分离和不污染环境等特点，且大孔树脂在非液介质中没有明显的溶胀性，具备比微孔树脂更好的催化性能。因此文章采用大孔强酸性阳离子树脂为催化剂，进行苯酚烷基化反应来合成2，4-二叔戊基苯酚的工艺研究。

1 实验部分

1.1 原料及催化剂

实验原料：异戊烯及溶剂TAME由中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)精细化工部10 kt/a异戊烯分离装置生产，其组成见表1；Amberlyst 35wet强酸性阳离子交换树脂，由上海罗门哈斯化工有限公司生产，主要性能指标见表2。

表1 苯酚烷基化原料规格

表2 A-35树脂催化剂的规格

1.2 实验设备及流程描述

2,4-二叔戊基苯酚合成工艺研究，在规格为Φ25 mm×1 500 mm的不锈钢管式固定床反应器中进行，反应器外部装有循环油浴温控夹套，在反应器催化剂床层的上、中、下分别装有测温热电偶，系统压力由背压阀调节。反应器装填催化剂100 g，催化剂为强酸性阳离子交换树脂(Amberlyst 35wet)。异戊烯和苯酚的物质的量比为1.0～2.5，原料计量后用泵以设定的速度送入预热器，加热的物料进入催化剂床层，催化剂床层的进口、中部和出口分别装有测温热电偶，烷基化反应后物料经冷却后进入高分罐，液态物料经液位控制阀自动进入低分罐。

苯酚、异戊烯原料以及溶剂TAME混合均匀后，用泵以设定的速率送入预热器内加热，加热后的物料从顶部送入烷基化反应器进行反应。烷基化产物经冷却后由反应器底部进入气液分离器，液相物料进入产品贮罐。

1.3 样品分析

根据实验原理分析，本实验的主产物为2,4-二叔戊基苯酚、2-叔戊基苯酚、4-叔戊基苯酚、2，4，6-三叔戊基苯酚、异戊烯二聚物以及少量的杂质。样品定性分析采用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪、Willey275和Nist98谱库、DB-FFAP(60 m×0.32 mm×0.25 μm)石英毛细管柱。所有样品的定量分析均采用Agilent GC-6890N气相色谱仪，配FID检测器、Agilent GC Chemstation A.10.02化学工作站、HP-FFAP(30 m×0.32 mm×0.25 μm)石英毛细管柱。柱温60 ℃，以5 K/min升至80 ℃，保持4 min，再以10 K/min的速度升至220 ℃，保持15 min；载气(N2)流速0.7 mL/min；汽化温度220 ℃；检测器温度250 ℃；分流比1∶100；进样量0.4 μL；定量方法采用校正因子归一化法。

1.4 产物分析与计算

苯酚烷基化的主产物为2,4-二叔戊基苯酚、2-叔戊基苯酚、4-叔戊基苯酚以及少量的2,4,6-三叔戊基苯酚，苯酚转化率(C)、2,4-二叔戊烯苯酚的选择性(S1)及收率(y1)、单烷基酚的选择性(S2)及收率(y2)的计算公式如下：

×100%

×100%

2 结果与讨论

2.1 反应机理分析

异戊烯与苯酚制备叔戊基苯酚的反应是苯酚烷基化反应，苯酚和异戊烯的烷基化反应遵从正碳离子机理：异戊烯吸附在催化剂表面后，在催化剂酸性中心的作用下，形成碳正离子，碳正离子通过氢转移反应和苯酚生成叔戊基苯酚。其中，氢转移反应是烷基化反应中的速率控制步骤，在酸性条件下，烯烃的二聚和多聚速度很快，尽管氢转移和异构化反应都需要多个酸位才能进行，但较强的酸位更容易使烯烃在催化剂表面发生聚合反应。因此，烷基化催化剂应能有效抑制烯烃的聚合并有利于氢转移的进行。

此外，苯酚烷基化反应是放热反应，反应过程中伴随着烯烃聚合、烷基苯酚的歧化、脱烷基化等副反应，选择的工艺反应条件及催化剂固体酸催化剂上的酸位数量和酸强度会直接影响催化剂的活性。

2.2 工艺研究

2.2.1 温度对苯酚烷基化的影响

对于一个反应而言，反应温度是一个重要的考察因素。催化剂能否达到较好催化活性，反应能否达到较好的效果，温度是主要影响因素之一。反应温度过低，催化剂未达到较好的催化活性，致使反应速率降低，反应效果不好；反应温度过高，一方面可能会导致反应会向副反应的方向发展，造成选择性降低和原料浪费，另一方面温度也会影响催化剂的寿命，温度过高会缩短催化剂的使用寿命，甚至会造成树脂催化剂的失活。由于苯酚烷基化反应是放热反应，理论上低温有利于反应的进行，但由于反应动力学影响和树脂催化剂活性特点的制约，温度太低并不能达到最好的反应活性，因此反应温度对该反应影响较大。故保持系统压力1 MPa，进料质量空速1.0 h-1，原料异戊烯和苯酚物质的量比为2.5的条件下，考察了温度对苯酚烷基化反应的影响，结果见图1。

从图1可以看出：在温度为95～105 ℃的低温区，随着温度的升高，苯酚的转化率随之升高，温度高于105 ℃的反应条件下，苯酚的转化率随温度的升高变化不大。这是由于较低温度下，苯酚烷基化反应由动力学控制，反应速率随温度的升高而加快，在较高温度下，苯酚烷基化反应由热力学控制，由于该反应为放热反应，温度的升高不利于反应的进行。叔戊基苯酚的选择性(包括2,4-二叔戊基苯酚、2-叔戊基苯酚以及4-叔戊基苯酚)随温度升高呈现降低的趋势，115～125 ℃时选择性基本不变，因而，选定115 ℃作为以下的反应温度。

图1 温度对苯酚烷基化的影响

2.2.2 进料空速对苯酚烷基化的影响

进料空速决定了反应物在催化剂表面停留时间的长短，空速大反应物在催化剂表面停留时间短，空速小反应物在催化剂表面停留时间长，因此，空速也是影响该反应的一个重要因素。保持系统温度115 ℃，压力0.6 MPa，原料异戊烯和苯酚物质的量比为2.5的条件下，考察了进料空速对苯酚烷基化反应的影响，结果见图2。

图2 不同进料质量空速对苯酚烷基化的影响

由图2可以看出：随着进料质量空速的增加，苯酚转化率呈现逐渐下降的趋势，但变化幅度不大。进料质量空速较低时，物料停留时间长，苯酚转化率达到最大值，随着进料空速的增大，停留时间缩短，苯酚的转化率会逐渐减少。2,4-二叔戊基苯酚选择性随质量空速变大有所增加，这是由于空速低，停留时间长，由于异戊烯的聚合影响2,4-二叔戊基苯酚的选择性，随着质量空速增加，停留时间短，副反应相应减少的缘故，综合考虑转化率和选择性，选择质量空速0.6 h-1作为适宜的空速条件。

2.2.3 原料异戊烯与苯酚物质的量比对苯酚烷基化的影响

苯酚与异戊烯烷基化反应，1摩尔苯酚与2摩尔异戊烯反应生成1摩尔的2,4-二叔戊基苯酚，由于副反应中2-叔戊基苯酚、4-叔戊基苯酚和2,4,6-三叔戊基苯酚的生成，致使异戊烯和苯酚物质的量比对该反应影响较大，由于该反应中加入溶剂TAME，TAME在该反应条件下会有部分裂解释放出异戊烯，也会影响到系统中异戊烯的含量。在保持TAME质量分数占整个原料的30%不变的条件下，考察异戊烯和苯酚物质的量比对反应的影响。保持系统温度115 ℃，压力0.6 MPa，进料空速0.6 h-1，考察原料异戊烯与苯酚物质的量比对苯酚烷基化反应的影响，结果见图3。

图3 异戊烯与苯酚物质的量比对苯酚烷基化的影响

在异戊烯与苯酚物质的量比为1.0～1.5的条件下，苯酚转化率增长较快，1.5～2.5时苯酚转化率变化不明显，可能是由于TAME裂解产生异戊烯平衡了反应过程所需的异戊烯，致使在该范围苯酚转化率变化不大。2,4-二叔戊基苯酚随异戊烯与苯酚物质的量比增加而增加，但总的选择性呈现下降趋势，随着异戊烯与苯酚物质的量比的增加，2，4，6，-三叔戊基苯酚的含量增多，产品中重组分含量也随之增加，这是由于异戊烯聚合造成的，因此选择异戊烯与苯酚物质的量比为1.5时比较适宜。

2.2.4 系统压力对苯酚烷基化的影响

1摩尔苯酚与2摩尔异戊烯反应生成1摩尔的2，4-二叔戊基苯酚，是压力减小的反应，由于原料中TAME质量分数为30%，反应过程有部分裂解生成异戊烯和甲醇，是压力增大的反应。因此，保持温度115 ℃，原料异戊烯与苯酚物质的量比为2.5，进料质量空速0.6 h-1，考察系统压力对苯酚烷基化反应的影响，结果见图4。

图4 系统压力对苯酚烷基化的影响

由图4可以看出：在此反应条件下，0.6 MPa压力时苯酚转化率略高，转化率随压力变化不大，2,4-二叔戊基苯酚选择性则随着压力增大而降低，这是由于随压力增大副反应增多的缘故，从反应液组成看出，其中2-叔戊基苯酚、4-叔戊基苯酚以及2,4-二叔戊基苯酚生成量明显增多，总的选择性处于升高的趋势。因此，适宜的压力应选择在0.6 MPa。

2.2.6 树脂催化剂稳定性实验

为考察催化剂的稳定性，在温度115 ℃，系统压力0.6 MPa，原料异戊烯与苯酚物质的量比为1.5，进料空速0.6 h-1的条件下，共反应了524 h，其结果见表3。

从表3可以看出：在运行524 h的时间内，催化剂平稳运行，活性稳定性较好，苯酚转化率和总的叔戊基苯酚选择性基本不变，因此，该催化剂是适宜于苯酚烷基化工业应用的催化剂。

表3 催化剂稳定性考察

3 结论

(1)确定了较为适宜的烷基化反应工艺条件：进料质量空速为0.6 h-1、反应温度为115 ℃、反应压力为0.6 MPa、在质量分数为30%的TAME溶剂存在下，异戊烯和苯酚的物质的量比为1.5。在此条件下苯酚的单程转化率维持在95%以上，总的选择性在95%以上。

(2)对异戊烯与苯酚烷基化反应进行了一定的研究，实验证明Amberlyst 35Wet阳离子交换树脂催化剂是一种活性高、稳定性好、选择性好的催化剂，将中间馏分循环使用可有效提高2,4-二叔戊基苯酚收率，为工业化放大生产提供了基础数据。

(3)开发的工艺路线流程简单、操作简便，以苯酚和异戊烯为原料，具有良好经济效益和社会效益，易实现工业化。

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