中压加氢裂化装置催化柴油改质的工业应用

黄小波 时勇刚

(中国石化上海石油化工股份有限公司炼油部，200540)

由于石油资源紧缺，国内各炼厂加工原油不断劣质化，催化柴油质量随着催化原料劣质化也变得越来越差，总体表现为密度大，杂质硫、氮含量高，十六烷值低和芳烃等不饱和组分含量高等。随着环保法规不断严格，车用柴油质量升级步伐不断加快，北京、上海、广州等地更是向着国Ⅴ柴油排放标准迈进。因此，如何提升催化柴油质量使之满足清洁柴油排放标准已经成为各炼厂都必须面对和需要解决的问题。

基础理论研究表明：柴油十六烷值与其化学组成密切相关，正构烷烃的十六烷值最高，芳烃的十六烷值最低。催化柴油总芳烃含量高，且双环及双环以上芳烃含量占总芳烃一半以上，双环芳烃部分饱和成四氢萘类化合物后十六烷值有一定提高，完全饱和成十氢萘后其十六烷值能提高到30左右，十氢萘开环断裂成单环环烷烃，其十六烷值能提高至40以上。中国石化石油化工科学研究院(以下简称石科院)、中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院对催化柴油加工做过系统研究并形成系列技术，如：陈水银[1]报导的催化柴油深度加氢处理RICH工艺；黄新露[2]报导的MCI技术、MHUG技术、FD2G技术以及RLG技术等，这些技术基本上都需要配备专用催化剂体系。中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)1 500 kt/a中压加氢裂化装置采用石科院开发的RMC-II技术及配套RN-32V/RHC-3催化剂组合，其中精制催化剂RN-32V芳烃饱和性能好，而裂化催化剂RHC-3对于多环环烷烃开环和环状烃断裂性能高，原设计是用于加工减压蜡油(以下简称VGO)生产优质尾油的专用催化剂[3]。因此，该装置在不更换催化剂前提下进行催化柴油改质具有可行性，装置于2014年在不更换催化剂前提下，将原加工VGO原料生产方案改为加工常三线和催化柴油的混合油，原料切换过程平稳，产品性质优良。本文就中压加氢裂化装置原料切换调整以及过程控制进行分析。

1 中压加氢裂化装置原料切换调整

因上海石化1 500 kt/a中压加氢裂化装置所用RN-32V/RHC-3催化剂组合加氢及开环性能好、催化柴油芳烃等不饱和组分高的特性，为平稳VGO原料方案改为混合油原料方案的切换过程，装置在降低精制反应器和裂化反应器温度后切入总进料质量分数25%催直柴混合油，稳定2 h后，再降低反应器温度然后切入总进料质量分数25%混合油，直至完成100%原料切换。原料切换期间，混合油中催化柴油比例固定为质量分数20%，待完成100%原料切换后，逐步提高催化柴油比例至质量分数40%。

2 工艺操作条件

2.1 反应系统主要参数

中压加氢裂化装置原设计在反应器入口压力12 MPa，入口氢油体积比不小于700及相对应的反应温度下加工来自常减压装置减一线、减二线和减三线混合VGO原料；经过工艺操作调整，装置催化柴油改质期间加工质量分数40%催化柴油和质量分数60%直馏柴油混合原料。改质前后反应系统主要操作条件见表1。

表1 加工VGO和催化柴油改质期间反应系统主要操作条件

从表1数据可以看出：催化柴油改质与加工减压蜡油VGO工况相比，最大的变化主要在于反应器床层温度大幅降低，精制反应温升大幅升高。反应器床层温度大幅降低主要是由于催化柴油改质期间原料为质量分数40%催化柴油和质量分数60%直馏柴油混合油，其馏分相对于VGO较轻所致；精制反应器温升大幅升高主要是由于催化柴油中不饱和组分含量高，加氢放热量较大所致。基于催化柴油改质所表现出来反应温度低、放热温升高的特性，装置原料切换以及正常生产过程中要注意反应系统热量平衡以及反应器温度控制，以免发生反应器飞温或反应系统取热不足影响压缩机正常运转。

2.2 物料平衡情况

总进料120 t/h(催化柴油质量分数40%)工况下，催化柴油改质物料平衡数据见表2。

表2 催化柴油改质物料平衡

从表2可以看出：在不更换催化剂、装置反应和分馏流程不做改造的情况下，能满足总进料120 t/h，催化柴油质量分数40%工况的需要，各产品结构与分布总体较为合理。但是为了确保一定的重石脑油收率和装置正常操作(尤其是分馏系统正常操作方面)，实际氢耗为3.625%，较加工减压蜡油工况下2.5%的实际氢耗高，其主要原因为催化柴油中双环及其以上等不饱和组分含量较高以及在装置反应器入口压力12 MPa下多环芳烃加氢饱和较为彻底所致。

3 原料改质前后产品质量对比

中压加氢裂化装置在加工VGO工况下，原料经过加氢与裂化过程，得到轻/重石脑油、柴油和尾油。轻石脑油硫氮含量低(小于1 μg/g)，为乙烯裂解原料；重石脑油硫氮含量低(小于1 μg/g)，芳潜含量高，直接作为重整进料；柴油硫含量低，达到国Ⅴ柴油排放标准；尾油BMCI值低，为乙烯裂解原料。装置经过工艺调整进行催化柴油改质，原料催直柴混合油经过加氢和适度裂化，得到轻/重石脑油、柴油。VGO工况和催化柴油改质期间原料和产品性质见表3。

从表3可以看出：在反应器入口压力12 MPa，精制反应器入口温度307 ℃，空速0.556 2 h-1，裂化反应器入口温度345 ℃，空速0.870 1 h-1等条件下，各产品质量稳定可控，经过加氢改质后的产品质量有大幅上升。主要表现为产品柴油较原料混合柴油密度从0.897 5 g/cm3下降至0.822 4 g/cm3，柴油得到较好的轻质化；柴油十六烷值从38升至55，提高了17个单位，燃烧性能得到大幅改善；多环芳烃含量质量分数从38%下降至0.07%，硫含量从10 050 μg/g下降至9 μg/g，柴油品质也得到较好的提高；闪点、馏程、铜片腐蚀等分析项目也都符合国Ⅴ标准。重石脑油硫、氮等杂质含量低，芳潜质量分数为50.71%，是较好的重整原料。

表3 VGO工况和催化柴油改质期间原料和产品性质

*原料组成为催化柴油质量分数40%，直馏柴油质量分数60%

4 结束语

在不更换催化剂以及装置反应分馏系统流程不做改造的情况下，经过工艺操作调整，中压加氢裂化装置能够进行催化柴油改质。原料切换过程平稳，产品质量稳定可控，经改质后柴油十六烷值提高了17个单位，多环芳烃脱除率为99.98%。装置分别于2014年2月和6月两次完成催化柴油/减压蜡油之间原料切换，切换过程总体平稳，产品质量稳定可控。

基于催化柴油不饱和组分含量高、芳烃尤其是双环及以上芳烃组分所占比例大，颗粒性杂质多等性质，在保持原催化剂体系和装置反应分馏系统流程不做更改前提下实施原料切换，需要注意以下几点：

(1)原料切换前，尤其是催化柴油提量前要注意反应器温度控制，以防发生因催化柴油加氢放热的热量不能及时带走而导致热量累积和传递，进而造成反应器飞温情况发生；

(2)由于催化柴油加氢放热量大，在装置工艺流程不进行改造的条件下实施催化柴油改质，需要注意反应器各床层温度的控制以及反应系统热量的平衡；

(3)催化柴油颗粒性杂质和水含量相对较高，要加强监控原料过滤和脱水情况，以免床层压降上升过快和催化剂强度受损，以确保装置可以长周期运行。

[1] 陈水银，胡志海，蒋东红，等.提高催化柴油十六烷值工艺开发[J].石化技术与应用，2003，21(3)：174-176.

[2] 黄新露，石培华，于淼.适应用户需求的催化柴油加氢改质技术[J].当代化工，2011，40(7)：702-706.

[3] 胡志海，聂红，李大东，等.尾油型加氢裂化反应化学研究与实践[J].石油学报(石油加工)，2010，26(z1)：8-13.