烯烃环氧化技术及其催化剂发展概述

常 慧

(中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，上海 200540)

国内外行业发展动态

烯烃环氧化技术及其催化剂发展概述

常 慧

(中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，上海 200540)

介绍了环氧化合物的合成技术以及催化剂发展现状，综述了卤醇法等以不同氧化物为氧源的环氧化合成技术现状，以及不同的催化剂在该领域的应用与发展，并重点介绍了以过氧化氢为氧源的烯烃环氧化催化体系的技术进展。

环氧化合物 烯烃环氧化 氧源 催化剂 过氧化氢

环氧化合物作为一类重要的有机合成中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域，在国民经济中占有重要地位。如环氧乙烷、环氧丙烷是合成环氧树脂、氯醇橡胶的原料，其中环氧树脂由于其优良的性能而得到广泛的应用[1]。烯烃环氧化反应是合成环氧化合物的重要途径，在有机合成中占有重要地位。由于环氧基团中电荷的极化和环氧基存在张力，使得环氧基具有很高的反应活性，可以通过选择开环或官能团转换来合成人们所需要的多种物质；同时环氧基团也容易与含有活泼氢原子的基团如胺基、酚羟基、羧基、羟基、酰胺基等发生反应。筛选和设计性能优良且操作比较简单的合成技术和催化反应体系，是烯烃环氧化技术努力的主要方向。

1 烯烃环氧化合成技术

环氧化合物的制备一直是学术界和产业界的热点之一。烯烃环氧化反应的氧源有很多，如过氧化物、次氯酸钠等都可在适当条件下使烯烃双键发生环氧化反应。目前工业上大多使用传统环氧化方法，主要有卤醇法、空气/氧气环氧化法、过氧酸法[2],环氧乙烷和环氧丙烷的工业生产主要以卤醇法为主，环氧氯丙烷的工业生产主要以卤醇法和烯丙醇法为主，另外也有以过氧酸法、钛硅分子筛催化的过氧化氢氧化法的工业化生产报道。

1.1 卤醇法

卤醇法即次氯酸法，是烯烃间接合成环氧化合物的传统方法，烯烃与次氯酸发生加成反应生成卤代醇，然后将体系原位碱化，卤代醇发生消除反应生成环氧化合物[3]。盛卫坚[4]报道了用卤醇法合成环氧环己烷工艺，采用环己醇脱水生成环己烯，再将环己烯用次氯酸氧化法制备1,2-环氧环己烷。反应中使用的次氯酸由次氯酸钠水溶液与稀硫酸在反应过程中生成。首先环己烯双键与次氯酸亲电加成生成邻氯醇，然后邻氯醇在氢氧化钠作用下，分子内脱去一分子氯化氢生成环氧环己烷，其环氧化机理为：

卤醇法的原料较容易获得，但合成步骤多，副产物较多，设备腐蚀严重，特别是生产过程中会产生大量的含氯污水，环境污染问题较严重。

1.2 空气/氧气氧化法

通过空气/氧气做氧源合成环氧化合物是一种经济且无污染的环氧化方法。

1931年美国的Lenher和法国的Lefort首次发现可由乙烯通过空气直接催化氧化来生产环氧乙烷。在此基础上，1937年美国联合碳化物公司(UCC)建立了第一套采用乙烯空气直接氧化法生产环氧乙烷的工业装置，这也是世界上第一套采用空气直接氧化的工业装置。该生产工艺在技术、经济、环保等多方面明显优于卤醇法，表现出强大的生命力。受该氧化法的启发，直到目前人们还在努力探索其他烯烃通过空气或氧气直接氧化生产环氧化物的技术。

由于受到压力或温度等因素影响，以氧气为氧源的烯烃环氧化技术在实际应用中受到一定限制，一般只适用于低级烯烃。迄今为止, 工业上除用氧气直接氧化乙烯制环氧乙烷外, 还无法通过采用氧气直接氧化相应的烯烃来制得其他C2以上的环氧化合物。

如果采用氧气为氧源,在有催化剂存在的条件下，可有效催化烯烃环氧化反应。宋国强[5]采用过渡金属盐为催化剂，氧气为氧源，乙醛为溶剂，在环己烯的环氧化过程中，选择性高，环氧环乙烷的收率可达78.2%，但该体系存在催化剂难以回收利用的困难。此外，以氧气为氧源，以金属β-二酮配合物为催化剂的高效催化体系也已成为当前用于环己烯催化环氧化的研究热点。此类催化剂具有原料易得、合成简单的特点，但缺点是在常压无还原剂存在的条件下，催化选择性差、产物收率低。

1.3 过氧酸氧化法

过氧酸法是早期研究的烯烃环氧化方法，自从烯烃环氧化反应问世以来,用过氧酸作为氧源的环氧化方法取得了巨大的进展。过氧酸由羧酸被过氧化氢氧化生成或由醛类自氧化生成，一般在氯仿、氯苯或二氯甲烷中反应时有较高反应速率。

无机过氧酸一般通过酐、氯化物或酸的盐与过氧化氢或碱金属过氧化物相互作用制得。钒、钼、钨、硒、硼、砷和铝等金属的氧化物都可以用于环氧化反应，与过氧化氢或过氧酸作用生成环氧化物[6]。但由于其具有强酸性，在使用过程中会使环氧化合物开环分解，过氧酸的酸性越强，产物分解的倾向性越大。因而其应用受到一定的限制。

有机过氧酸为氧源的烯烃环氧化反应是过氧酸对双键的亲电加成[7]，烯烃分子中有给电子取代基，能加速反应速度，其反应机理为：

常用的有机过氧酸有过甲酸、过乙酸以及过苯甲酸等。这些酸结构简单、易制备、成本低，并能氧化各种双键，在烯烃环氧化领域得到广泛应用。由于其化学结构不稳定，易分解，不易储存，因而其制备一般是在酸性催化剂作用下，用羧酸或酸酐与过氧化氢进行酰化反应。有机过氧酸氧化制备环氧化合物时，在不同反应条件下，既可生成环氧乙烷衍生物，也可进一步反应生成1，2-二醇，为避免环氧化合物开环分解，反应过程中要控制反应时间与反应温度。

过氧酸法合成环氧化合物的工艺可靠，效率高，但过氧酸价格昂贵，并且有安全隐患，在酸性环境下环氧化合物易开环分解，产物收率低，其应用受到一定的限制，目前正逐渐被其他更为安全经济的方法取代。

1.4 过氧化氢氧化法

20世纪80年代以来，环境友好的烯烃环氧化方法受到学术界和产业界的高度关注。过氧化氢作为氧源具有明显的优势,反应后仅生成水，并且使用方便，从环境友好和经济效益方面考虑, 过氧化氢是最为适宜的氧化剂，在烯烃环氧化技术中受到越来越多的重视[7-8]，在工业生产上常常被采用。

在早期的烯烃环氧化研究中，由于缺乏有效的催化剂，只能使用高浓度过氧化氢为氧化剂，但高浓度过氧化氢在使用过程中具有爆炸危险性，而较低浓度的过氧化氢在烯烃环氧化反应中氧化效果不明显，达不到预期的效果。1983 年, 意大利的Taramasso 首次合成了具有ZSM-5 结构的TS-1 钛硅分子筛。利用钛硅分子筛催化剂, 可以使用质量分数30%的工业过氧化氢做氧化剂, 对环境友好, 所以被称为催化研究的里程碑。

随着生产发展和科技水平的提高，可以有效催化烯烃环氧化反应的催化剂被逐渐开发出来，甲基三氧化铼(MeRe03)、TS-1分子筛、金属卟啉络合物、类水滑石、杂多化合物等催化剂相继出现和应用，低浓度过氧化氢为氧源的烯烃催化环氧化技术才真正引起人们的兴趣，在生产和科研方面引起广泛的关注。近年来，赢创、陶氏化学和巴斯夫等公司开发了过氧化氢直接环氧化烯烃的生产工艺并进行了推广。

在过氧化氢为氧源的烯烃环氧化过程中，催化剂可以分为金属催化剂和非金属催化剂，在实际生产中金属催化剂尤其是过渡金属催化剂大多具有回收容易、成本低廉、性能稳定等优点，因此，寻找并优化这类催化剂是当前以绿色工艺生产环氧化合物的研究重点之一[9]。

2 烯烃环氧化技术催化剂的发展

随着环氧化合物的应用日益广泛，烯烃环氧化技术中催化剂的研究得到广泛重视并取得较好的应用效果。

2.1 金属卟啉类催化剂

金属卟啉由于其结构核心与细胞色素P-450相同(活性部分为卟啉铁络合物)，可在温和的条件下单选择性地催化许多化合物的氧化反应，并表现出较高的催化剂活性，引起了有机化学界的注意，自从Groves首先以金属卟啉为氧化剂，亚碘酰苯(PhIO)为氧源，实现烯烃的环氧化以来，仿酶催化的烯烃环氧化技术研究成为非常活跃的研究课题。

在模拟细胞色素P-450催化活性基础上，各种卟啉络合物被用作不对称环氧化反应的催化剂，其中以铁锰卟啉络合物的催化效果最好。但金属卟啉类催化剂由于其成本高、制备步骤繁琐、活性稳定性差、收率低等缺陷，其应用受到一定限制。

2.2 钛硅分子筛

钛硅分子筛由于具有多样性和稳定性，以及独特的择形性，使其在催化氧化、分离等方面得到广泛应用，TS-1钛硅分子筛的成功合成成为了分子筛催化领域的里程碑。不同孔道结构的钛硅分子筛对于反应物及产物有不同的择形性，TS-1和TS-2等微孔分子筛对位阻较小的烯烃有较好的转化率和选择性，但对长链烯烃和环烯烃催化效果不明显，Ti-SBA-15、Ti-MCM-48等介孔分子筛则有利于较大分子的反应。

在以过氧化氢为氧源，钛硅分子筛为催化剂的烯烃环氧化过程中，TS-1钛硅分子筛骨架中的钛与过氧化氢作用形成钛的过氧化物，该过氧化物作为氧的供体，可以与烯烃进一步反应，将氧转移到烯烃分子上以实现烯烃环氧化过程，其催化机理如下式[10]所示：

钛硅分子筛的开发为绿色化工及环境友好工艺提供了新的途径，关于其研究工作，国内外都给予了高度的关注，并已研究合成了多种不同结构的杂原子分子筛，能够适应不同尺寸分子的反应。

2.3 甲基三氧化铼

一般的金属有机化合物都是对水敏感的，但甲基三氧化铼与一般金属有机化合物的性质有很大不同，不但能在水溶液中稳定存在，而且能有效催化过氧化氢环氧化烯烃。1991年Herrmann[11]合成的甲基三氧化铼是不对称烯烃环氧化领域的一个里程碑。室温条件下, 在叔丁醇或四氢呋喃溶液中, 甲基三氧化铼催化剂可催化环氧化一系列烯烃。甲基三氧化铼催化剂的出现产生了许多研究成果, 包括以质量分数为30%的过氧化氢作为氧化剂进行催化环氧化。由于该催化剂体系表现出较强的路易斯(Lewis)酸性，会导致环氧化合物开环，致使环氧化合物的选择性降低，影响了催化剂的使用。

2.4 单金属盐类催化剂

锰盐类催化剂价格便宜，稳定性好，相对无毒，且在烯烃环氧化过程中表现出良好的催化活性，Burgess等[12]发现无机硫酸锰盐具有较好的催化效果；以硫酸锰为催化剂，碳酸氢盐作为助催化剂,使用质量分数为30%过氧化氢作氧化剂，常温下在叔丁醇或N,N-二甲基甲酰胺中就能进行环氧化反应，并且与以往报道的金属催化剂比较，反应时间明显缩短。Burgess 体系可对芳基取代烯烃、环状烯烃和三烷基取代烯烃进行环氧化,但反应要在均相体系进行，需要加入较多溶剂，给后处理带来麻烦，影响收率，该体系对末端烯烃和缺电子烯烃的环氧化效果较差。

2.5 杂多酸化合物催化剂

杂多酸化合物催化剂泛指杂多酸及其盐，是一种环境友好的催化剂,可以避免传统过氧酸法或卤醇法对环境造成的污染及设备腐蚀。杂多酸化合物是一个多电子体,在以过氧化物为底物时,杂多酸化合物的活化氧可参与形成环氧化物中间体。在工业生产中，长链烯烃和环烯烃的环氧化反应大多采用杂多酸化合物催化剂。

杂多酸化合物催化剂能在相对温和的反应条件和相对短的反应时间中有效催化烯烃环氧化反应。纯固体杂多酸化合物比表面积小，可以将杂多酸化合物溶于水相，使用季铵盐类相转移催化剂，有效增大催化剂与反应物的接触面积。实际应用中经常将杂多酸化合物负载于合适的载体上，提高表面积，改善其催化活性，负载催化剂易于回收、操作方便、可以重复使用。由于杂多酸化合物具有良好的操作性能和催化性能，在烯烃环氧化反应中受到越来越多的重视，是以过氧化氢为氧源的环氧化工艺中最具工业化前景催化剂之一。

Venturello等[14]发现，在钨酸钠溶液中加入磷酸，并且加入季铵盐作为相转移催化剂，在过氧化氢作氧化剂的体系中可以有效地进行一系列烯烃环氧化反应。进一步研究发现，在该反应体系中可以原位生成，并且分离和表征出具有催化活性的过氧磷钨酸(n-hexyl4N)3[PO4(W(O2)2)4]，实验结果证明这一活性物中的[W(O2)]结构的高活性氧是对烯烃双键进行环氧化的关键。在Venturello研究的基础上，奚祖威等[15]报道了季铵盐型磷钨杂多化合物Q3[PW4O16](Q为季铵盐，如[π-C5H5N+(CH2)15CH3Cl]等)，以过氧化氢或原位生成的过氧化氢为氧源，在低温条件下，可高效催化环已烯、丙烯、1-辛烯、苯乙烯等多种烯烃的环氧化反应，反应转化率及环氧化物的选择性大都在90%左右。

齐欣等[16]采用的氧化剂是质量分数仅为15%的过氧化氢，催化剂由磷酸和钨酸按1∶9混合组成，在反应时间3 h，反应温度60 ℃，pH为2.0的反应条件下，可有效催化氧化苯乙烯，其产率可达81.2%。

中国科学院大连化学物理研究所的李坤兰等[17]开发了一种新型的反应控制相转移催化体系，用杂多酸[π-C5H5NC16H33][PW4O16]为催化剂，以质量分数30%的过氧化氢为氧源催化氧化环己烯。该催化剂本身不溶于反应介质，但在过氧化氢作用下，催化剂中的阴离子部分形成可溶于反应体系的活性物种(PO4[WO2(O2)]4)3-，可以均相地催化环氧化反应。当过氧化氢消耗完时，催化剂中的阴离子又将部分恢复到[PO4(WO3)4]3-离子状态，催化剂恢复到起始结构，并从反应体系中析出，形成反应控制相转移催化过程。

徐强等[18]以过氧化氢为氧源，在相转移催化剂和溶剂存在下研究不同杂多酸催化剂对双环戊二烯环氧化的影响。结果显示：在温和的反应条件(反应温度50 ℃)下，磷钨酸具有较好的催化效果，双环戊二烯转化率接近100%，收率为94.3%。为减少溶剂对环境的污染，李学超[19]采用自制磷钨杂多酸催化剂，以过氧化氢为氧源，滴加乙二胺四乙酸(EDTA)，相转移催化剂，合成了二氧化双环戊二烯，有效避免有机溶剂引起的环境污染。

3 结语

随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，化学工作者研究开发了许多污染少、能耗小、环境相容性好的烯烃环氧化方法。以过氧化氢为氧源的杂多酸催化氧化法，解决了传统工艺所存在的环境污染和设备腐蚀问题，为环氧化合物的制备提供了一种环境友好方法，在烯烃环氧化技术中具有非常重要的意义。

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新加坡裕廊芳烃集团项目破产

新加坡裕廊芳烃集团(JAC)因债务谈判失败而被清盘，现已进入司法接管程序，面临破产。

2014年，该集团在新加坡裕廊岛投资24亿美元完成并投运了芳烃石化项目，其内容包括800 kt/a对二甲苯、450 kt/a苯、200 kt/a邻二甲苯以及2.5 Mt/a航空燃料油，该项目曾被誉为全球规模最大的对二甲苯生产装置之一。据悉，该集团的最大股东是SK国际投资公司(持30%股权)，其余依次为中国的江苏三房巷集团(25%股权)以及瑞士为总部的GlencorePlc公司(，10%股权)，其他股东还包括Arovin有限公司、Shefford投资公司、UVM投资公司以及印度伊沙集团(Essar Group)，新加坡经济发展局也持股5%。

根据裕廊芳烃集团的财务报告，截至2013年底该集团的债务达15.3亿美元，并已累积了6 870万美元的亏损。该集团获法国巴黎银行在2011年间为它主理安排取得的一笔17.3亿美元的银团贷款，目前还有待偿还。目前，香港保华顾问公司(Borrelli Walsh)已受委托接管裕廊芳烃集团。

业内人士分析，该项目之所以破产，主因是市场大宗商品需求持续疲软，且正值原油价格大跌时期。裕廊芳烃集团一直无法支付贷款利息，该项目已于2014年12月停止运作。

(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)

Overview of Olefin Epoxidation Technology and Development of its Catalysts

Chang Hui

(FineChemicalsDivision,SINOPECShanghaiPetroleumChemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

The synthesis technology of the epoxy compounds and the development status of its catalysts were introduced. The current status of epoxidation synthesis technologies with oxides as oxygen source such as halogen alcohol method were reviewed, as well as the application and development of different catalysts in this field, with emphasis on the technical progress of olefin epoxidation catalyst system with hydrogen peroxide as oxygen source.

epoxy compound, olefin epoxidation,oxygen source, catalyst, hydrogen peroxide

2015-10-09。

常慧，女，1976年出生，2003年毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，理学硕士，高级工程师，主要从事石油化工碳五化学研究工作。

1674-1099 (2015)06-0045-05

O623.42

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