CO2捕集与利用技术研究进展

汪家铭

(川化集团有限责任公司，成都 610301)

随着人类对能源需求的不断增加，大量煤炭、石油等化石燃料被开采利用，世界每年CO2的排放量将从2002年的23.6 Gt增加到2030年的38.0 Gt，年平均增长率达1.7%。我国CO2排放也呈逐年增长态势。以CO2为主的温室气体排放量的增加，不仅导致全球气候急剧恶化，而且还威胁企业的安全生产。国内就曾发生过某企业合成氨装置因空分系统吸入大量CO2结冰后堵塞冷箱，造成装置跳车，不得不进行停产改造的事故。目前CO2的减排已成为全球性的话题，而实现CO2减排的重要措施，就是对主要排放源排出的CO2进行捕集和利用。

CO2减排近年来一直是国际关注的焦点，美国提出碳捕集与封存(Carbon Capture and Storage，CCS)技术，被认为是解决CO2排放的有效途径之一。迄今为止，全球已有5个全集成的商业规模CCS项目建成并正在运行。2020年之前将是决定CCS技术成败的关键时期，CCS的部署将突飞猛进，全球约100个CCS项目将建成，其中38%属于发电领域，62%属于工业领域或上游部门，合成氨、化肥、天然气处理和液化天然气等行业的低成本捕集将会是CCS项目数量增加的主要来源。

我国是世界上主要的能源消费国，也是主要的煤炭消费国，CO2排放巨大。但当前我国占国民经济总量30%以上的化工、能源、冶金等行业生产过程中排放的CO2由于受成本制约而难以捕集利用［1］。同时由于CCS对CO2的捕集与封存仅是一种纯投入的环保技术，不能带来直接经济效益，其持续性受到影响。如果能实现碳捕集与利用(Carbon Capture and Utilization，CCU)或碳捕集、利用与封存(Carbon Capture，Utilization and Storage，CCUS)技术，则能更好地实现将CO2作为资源高效转化利用并大规模工业化应用，因此成为当前CO2减排和利用研究的热点［2］。中国石化南化集团研究院(以下简称南化研究院)、四川大学新能源与低碳技术研究院、华东理工大学化工学院近年来在这方面开展的工作，已经取得了可喜的研究成果。

1 石化行业CO2排放情况

据世界能源机构(IEA)建立的CO2排放源数据库统计，CO2的排放大户是发电行业和水泥行业，炼化行业所占的比例也比较高，其中炼油占5%，合成氨占3%，乙烯占2%，制氢占2%，环氧乙烷占1%。炼油和石化行业的CO2排放来源分为燃烧排放、生产过程排放和泄漏排放等3类。其中燃烧排放包括锅炉、加热炉、火炬等固定源的CO2排放以及生产电力和蒸汽时燃烧燃料产生的CO2排放;生产过程排放包括催化裂化、延迟焦化、制氢、合成氨等装置生产过程中的CO2排放。从CO2排放总量来看，燃烧排放占绝大部分，生产过程排放占其次，而泄漏排放的量较小且难以统计，可忽略不计［3］。

石化行业排放CO2的主要生产装置有常减压、催化重整、催化裂化、合成氨等。常减压装置的排放源主要是常减压加热炉，其CO2排放量占石化行业总排放量的30% ～40%，石脑油催化重整和石脑油加氢处理装置的CO2排放量约占25%，催化装置则占20% ～25%。此外，乙烯裂解炉也是CO2的主要排放源［4］。

目前石化行业采用的主要的CO2捕集技术包括燃烧后捕集、燃烧前捕集和纯氧燃烧技术［5］。燃烧后捕集是一项成熟的商用技术，即从烟气中分离CO2，已经在全球数百个地区得到应用。典型方案包括利用氨基化学吸收剂选择性地吸收并脱除CO2，并在受热后解吸释放可直接埋存的高纯度CO2。其他CO2捕集技术，如膜分离、化学链燃烧以及固体吸附工艺等，虽然目前仍处于研发阶段，但却具有提高全流程效率的发展潜力。未来的研发重点在于开发能耗更小、损耗和腐蚀风险更低的吸收剂，以及新型分离技术。利用高效技术捕集到大量CO2，并将其资源化利用，直接产生经济价值，这是发展低碳经济追求的最佳目标［6］。

我国石化企业当前应采取改进燃料系统，提高能量利用效率，大力开发可再生能源，利用CCS技术提高油气田采收率，灵活应用CO2排放贸易体系和清洁发展(CDM)机制等对策，同时重点关注常减压、催化重整、催化裂化、制氧、乙烯、合成氨等CO2高排放装置的节能减排，开展CO2综合利用技术的研究与应用，开发可再生能源，应用各种减排政策和机制参与减排活动，实现CO2高效利用的目标。

2 南化研究院CO2捕集技术

南化研究院采用分子设计与试验研究相结合的方法，开发了低分压(烟气等)CO2捕集新技术，拥有3项国家发明专利，具有良好的推广应用前景。该技术采用的回收低分压复合胺溶剂是以一乙醇胺(MEA)水溶液为主体，添加活性胺、抗氧化剂和缓释剂组成的CO2捕集配方溶剂，被认定为国家重点新产品及江苏省、南京市高新技术产品。该技术是在原MEA法基础上取得的研究成果。MEA法具有吸收速度快、吸收能力强、投资少等优点，但存在胺降解损耗大、设备腐蚀严重和能耗较高等问题。南化研究院研制出的复合胺溶剂，其CO2捕集能力大大高于MEA溶液，吸收和再生性能显著提高，捕集成本和能耗大幅降低，其他操作指标也均优于MEA溶液。

烟气CO2捕集装置由吸收塔、再生塔、引风机、贫液泵、富液泵等组成，其工艺流程为富含CO2的烟气经过除尘、脱硫等步骤后，由引风机引入CO2吸收塔，吸收温度为40℃，压力为常压;烟气中的CO2将会被复合胺溶剂吸收，与烟气分离，净化气由塔顶排入大气;吸收CO2的富液经贫富液换热器回收热量后由富液泵送入再生塔，再用蒸汽加热，让其解吸分离提纯CO2;解吸出CO2后的贫液经贫富液换热器换热用贫液泵送至水冷器，冷却后进入吸收塔;溶剂往返循环完成吸收和解吸CO2的工艺过程。经过这样分离、提纯后得到的 CO2捕集率不低于90%，纯度达到99.5%以上，整套工艺过程的蒸汽和溶液消耗及运行成本都达到了世界先进水平。

南化研究院的CO2捕集技术包括低供热源变压再生等催化热钾碱法新工艺、改良甲基二乙醇胺(MDEA)法脱碳技术、聚乙二醇二甲醚(NHD)物理法净化技术等。CO2捕集技术已占据90%的国内市场份额，其应用范围从传统的合成气CO2捕集拓展到天然气、炼厂气、环氧乙烷/乙二醇循环气、费托(F－T)合成循环气、各种烟气、高炉气、窑气等众多CO2捕集领域。

为了进一步提高SCR型连铸连轧铜杆生产线竖炉的稳定可靠性，大幅减少设备故障率，减少或杜绝“卡炉”、“回火”事故的发生，保障竖炉系统安全顺行，做到防患于未然，就必须针对竖炉烧嘴回火过滤器、冷却水套、安全防爆膜、CO分析仪等关键备件进行重点维护保养、及时监控、定期检修及适时更换，且根据炉况的不同，灵活运用各种燃烧操作法，从而达到延长竖炉炉龄、节能降耗及提高企业经济效益之目的。

贵州赤天化集团有限公司有1套以天然气为原料的300 kt/a合成氨装置，为了解决尿素生产中缺碳问题，曾建有1套采用MEA法捕集烟道气中3 000 m3/h CO2装置。该装置1994年建成投产后一直存在MEA氧化降解严重、蒸汽耗量高、设备腐蚀、CO2产量低等问题，于1999年1月采用南化集团研究院研发的低分压(烟气等)CO2捕集技术。由于溶液中添加了活性胺、高效抗氧剂和缓蚀剂，MEA降解损耗和蒸汽消耗明显降低。经过10多年运行考察，CO2产量完全达到设计标准，并消除了设备腐蚀，生产操作稳定。

2004年10月，陕西榆林天然气化工有限公司采用南化集团研究院CO2捕集技术进行技术改造，装置运行稳定，CO2捕集率大于80%。不久前该公司又新增了两套烟道气CO2回收装置，CO2捕集量已达11 000 m3/h。中国石化胜利油田(以下简称胜利油田)用该技术建设了1套从燃煤电厂捕集30 kt/a CO2的示范装置，并计划筹建更大规模的烟气CO2捕集工程，使其服务于3次采油，目前正在进行工艺包设计。2015年，胜利油田将利用该技术建成1 Mt/a CO2捕集装置，该装置建成后将成为全球最大的CO2捕集装置，同时利用捕集的CO2驱油，油田的采收率可以提高10～15个百分点。传统技术难以动用的低渗透油藏也将得到有效开发，同时50% ～60%的CO2将实现地质封存。

目前该技术正在国内加速推广，现已在中国石化集团四川维尼纶厂、青海油田格尔木炼油厂、胜利电厂等16个省市的30多家企业的包括天然气锅炉烟气、燃煤锅炉烟气以及其他类型的烟气CO2捕集中获得成功应用，装置的最大处理能力为11 800 m3/h，每年从烟气中捕集高纯度CO2超过1 Mt，用于生产乙酸、甲醇、尿素及食品CO2等化工产品。既保护了生态环境，又为企业创造了数亿元的直接经济效益和巨大的社会效益，并为推进我国CO2减排，发展低碳经济迈出了重要的一步。

中国石化集团公司确定绿色低碳发展战略后，南化研究院致力于研发新型的大规模CO2捕集技术，提高捕集过程的经济性和稳定性。2009年，该院承担了国家“863”计划“二氧化碳驱油提高石油采收率与封存关键技术研究”项目，负责开发高效、低耗、经济的CO2分离技术。同时该院积极开展了膜吸收技术、离子液体技术、新型胺基溶剂捕集技术等新型捕集技术的研究与开发工作。

3 四川大学CO2矿化技术

四川大学CO2绿色化新能源与低碳技术研究院开发的利用天然矿物和固废资源大规模矿化CO2的CCU技术，将CO2作为一种资源，在低能耗、低成本条件下，利用CO2矿化，转化联产高附加值化工产品，真正实现CO2的高效利用。其中具有较好应用前景和利润空间的工艺路线是利用氯化镁矿化CO2联产盐酸和碳酸镁。盐酸是重要的化工原料，而碳酸镁可作为耐火材料、锅炉和管道的保温材料，以及食品、药品、化妆品等的添加剂。

四川大学通过开展利用燃烧尾气CO2矿化与二元溶液泵循环技术创新捕集CO2的研究，并进行了使用CO2固化磷石膏联产硫酸铵的探索，现已形成工业可行的工艺技术方法及CO2矿化磷石膏固废联产硫基复合肥生产技术。该技术具有利用高温焚烧炉尾气和循环水热能等优势，通过CO2和磷石膏的化学反应，生产硫酸铵和轻质碳酸钙，不仅实现以废治废，而且资源可循环利用，从而达到保护环境和增加企业效益的双重目的。

2012年5月，四川大学与瓮福集团决定就利用达州普光气田尾气CO2矿化磷石膏固废联产硫基复合肥项目的可行性开展更加深入的论证，提出由双方共建CCUS与CO2矿化利用战略联盟和研究院，联合设立研发基金，建立研发团队，申请国家级研发项目，建立中试示范工程并进行产业化的初步设想方案。四川大学已经与中国石化集团联合成立了研究院，即将在四川达州进行中试和示范工程建设。在普光气田12个生产系列中选择1个系列，配套建立示范装置，用自主开发的燃烧尾气CO2矿化与二元溶液泵循环捕集CO2新技术，选择适合地点完成CO2矿化磷石膏固废联产硫酸铵生产装置的建设，同时对装置运行的相关成本及经济效益进行了测算。

位于四川省达州市宣汉县的普光气田是国内最大的气田之一，普光气田混合天然气中CO2含量较高，外排总量大，普光气田天然气净化厂12个生产系列CO2总排放量约为2.4 Mt/a。贵州瓮福集团下属子公司瓮福达州化工有限责任公司湿法磷酸和磷肥装置每年产生2.2 Mt磷石膏，为实施该项目提供了丰富的CO2和磷石膏原料。如果项目能顺利实施并取得成功，将在实现减排CO2和磷石膏的同时，还能生产出高附加值的化学肥料产品，以废治废，变废为宝，不仅创造了良好的经济效益和环境效益，同时也为我国大规模CO2减排和磷石膏的综合利用开辟一条经济实用的技术路线。

矿化利用CO2的产品资源丰富、容易获取，且价格低廉。天然矿物或工业废料中蕴含着丰富的镁、钾、硫、钛等人类所需的资源，若能通过CO2矿化分离出这些资源，不失为一条两全其美的利用CO2的有效途径。随着CO2矿化技术和矿物活化技术的发展，以及新的矿化路径的提出，基于CO2矿化利用的CCU技术有可能成为减排CO2的有效办法，并逐步实现大规模的工业应用。

目前四川大学新能源与低碳技术研究院计划搭建国家产、学、研科技示范平台，对主要的大规模CO2矿化技术路线进行规模化实验。同时对我国氯化镁和石膏等CO2矿化资源的分布、数量、品质等情况进行调查，掌握矿化资源的种类、品质以及地域分布特点。同时组织跨产业部门的技术集成并建设工业化CCU技术试验与示范工程，最终全面实施工业化矿化CCU路线，打造CCU产业链。

4 华东理工大学CO2绿色利用技术

华东理工大学化工学院开展了“CO2减排与资源化绿色利用的关键技术开发及应用”的研究工作，2012年4月，该项目获得了上海市技术发明一等奖。采用该技术使CO2成为固定的绿色化工原料，进而开发出一条CO2绿色高新精细化工产业链。应用产品耦合过程耦合能量系统集成等多项过程强化关键技术和塔设备单元强化技术，以煤或生物质制甲醇(或石油)、制烯烃、环氧化联产碳酸二甲酯和乙(丙)二醇，通过碳酸二甲酯间接实现以CO2替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯等合成碳酸酯、聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨酯、氨基甲酸酯等新材料、农药、医药中间体系列产品［7］，复配制备清洁甲醇汽油等新型燃料，绿色合成丙烯酸酯、保水剂等，使CO2由废气变成了有用的化工原料。

研究团队发现环氧化合物生产二元醇过程中浪费了大量的活性和能量，而这些活性和能量正好可以用来激活CO2，通过过程耦合和产品耦合等方法，开发出一系列化工产品清洁生产新工艺，形成了具有自主知识产权的创新成果，解决了CO2活性低的难题，并采用近临界催化反应、热循环节能、反应吸收耦合过程强化新技术，经碳酸丙(乙)烯酯，再合成绿色化工原料碳酸二甲酯并联产二元醇。每利用1 t CO2可以节约2.55 t标煤，减少CO2排放7.38 t，减少废水排放7.84 t，可以从根本上解决使用剧毒光气、硫酸二甲酯等存在的危险性，使反应过程绿色安全。同时，该项目相对传统工艺投资减少30% ～70%，节能40% ～70%，节水50% ～80%，具有非常显著的社会效益和经济效益。

该技术的成功开发，为CO2减排与资源化绿色化利用提供了一条新途径。其中，以CO2为原料应用多重耦合过程强化技术生产碳酸酯系列产品的工艺达到国际领先水平。该技术目前已在安徽铜陵金泰化工实业有限公司(以下简称铜陵金泰)等12家企业成功实现工业化应用，每年共为这些企业增加利税15亿元，利用CO2约280 kt，替代光气，节约标煤 884 kt，相当于减排 CO22.2 Mt，减少废水排放超过10 Mt。铜陵金泰的应用结果表明，与传统工艺相比，碳酸丙烯酯清洁生产可节约蒸汽45%、电70%、原料环氧丙烷3%～5%、水60%。碳酸二甲酯绿色生产技术投资减少75%，能耗节约90%，生产成本减少50%。碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯绿色生产节能50%，节约冷却水50%，节能减排效果显著。

为实现CO2的低成本、低能耗、资源化、绿色化利用，华东理工大学将开发利用CO2形成的绿色化工产业链，规划一个开放的可凝聚多种资本参与的“CO2绿色化利用低碳生态产业园”，该项目已列为中国化工学会精细化工专业委员会中长期发展的首要任务。目前致力于化工环保双推进的全球首个CO2绿色化利用低碳生态产业园已经规划，将在江苏省常熟市新材料园区内建设，该园区规划面积15.02 km2，重点发展新材料、精细化工、生物医药产业，现已有美国杜邦、法国阿科玛、日本大金、比利时苏威、上海三爱富、瑞凯添加剂、威怡食品科技有限公司等国内外知名企业进驻。

常熟CO2绿色化利用低碳生态产业园计划总投资约350亿元，全面建成后年产值可达890亿元，年利税270亿元，计划于2020年建成。其一期工程包括碳酸二甲酯，农药、医药及精细化工中间体，油品添加剂等3大项目，可望于2014年上半年投产。该园区将把以CO2为源头的12大类、30多种产品形成绿色高新精细化工产业链集合到一个园区内生产，生产企业之间实现无缝对接，极大地节约企业成本，提高原料和能量的利用率，为CO2减排与资源化绿色化利用提供一条新途径。

该园区内生产装置主要通过以下3个方面来实现CO2的绿色化利用:①煤炭和生物质制取甲醇、合成烯烃，然后以激活CO2活性和能量的近临界催化反应和热循环节能技术，经碳酸丙(乙)烯酯工序，合成化工原料碳酸二甲酯，并联产二元醇;②用CO2替代高毒性和腐蚀性的光气，生产各种农药、医药中间体系列产品及清洁燃料甲醇汽油、甲醇柴油;③利用CO2为原料合成市场需求量大的丙烯酸酯、聚氨酯和聚碳酸酯等新材料及其他精细化工产品。

5 结语

CCU和CCUS技术涉及煤炭、电力、化工、地质、采油、矿业、食品、消防、农业等多个行业，是我国乃至全球CO2减排发展的方向和重点，但目前受能耗、安全以及经济因素影响，其应用推广受到限制，还存在很多关键技术难题。CCU技术是我国在CO2大规模利用技术研究上取得的创新和突破，避开了CO2地质封存的各种风险和不确定性，从而保证了CO2末端减排技术的经济性、安全性、稳定性和可持续性，实现CO2的资源化利用，打造真正的碳减排产业链，不仅适合我国国情，也成为实际可行的大规模CO2减排和高效开发利用的有效途径。

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