甲基纳迪克酸酐合成工艺及应用概述

陈洪军 周 飞 黄 勇

(中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，200540)

甲基纳迪克酸酐(Methylnadic anhydride，简称MNA)，又称甲基内次甲基四氢邻苯二酸酐(简称MHAC)，分子式为C10H10O3，是一种性能优良的新型有机酸酐类环氧树脂固化剂。

MNA有内式(endo)和外式(exo)两种空间异构体，一般的MNA产品是其各种异构体的混合物。内式MNA存在形态为固体，而外式MNA存在形态则为液体，作为商品的MNA是以外式为主的液态酸酐。

与甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐相比，MNA的黏度稍高，但吸湿性小，与环氧树脂的混合物使用周期长，固化时放热量少，固化后体积收缩小，固化物颜色浅。MNA的电气性能，特别是耐电弧性优良，因而在国外广泛应用于电器绝缘材料，尤其是大型电器(如大型电机和大型变压器)的绝缘材料。

MNA能广泛应用于浇铸、灌封、层压、浸渍、模压、粘合和缠绕等工艺，尤其适用于干式变压器制作，在发电机、汽车用电机、变压器及转子等绝缘领域也有广泛的应用。用MNA固化的环氧树脂具有较高的热变形温度和良好的高温热稳定性，适用于可靠性要求极高的半导体封装材料和碳纤维增强塑料。此外，MNA还用于航空航天，军事及高新技术领域(如电子显微镜制造)，也用于牙科材料，被称为“特种”固化剂［1－3］。

1 MNA的合成

早在1965年，美国专利US 3218288就介绍了MNA的性能，并用作环氧树脂的固化剂［4］，但是没有涉及它的合成技术，直到1993年才有了较全面的合成技术报导。

MNA合成以甲基环戊二烯(MCPD)和马来酸酐为原料，在催化剂存在下进行Diels－Alder反应而得到。尽管国内外均有相关的生产厂家，关于它的合成技术却鲜有报导。

1979年兰州大学化学系进行了MNA的合成研究［1］，工艺过程如下:

将顺丁烯二酸酐溶于苯中，滤除杂质后，滴加甲基环戊二烯进行反应，得到含MNA的苯溶液，经过减压蒸馏去除苯，得到粗MNA。用石油醚除去杂质，得到含石油醚的MNA，再经减压蒸馏去除石油醚，得到MNA产品。

日本专利JP 6073043采用含部分MCPD的C6混合物(来自石脑油裂解馏分)来合成MNA:在固体酸的存在下，使含有MCPD类二烯烃的混合物与马来酸酐在0～50℃下反应。举例来说，马来酸酐与CS－200M型分子筛催化剂混合，于35℃滴加混合烯烃，在相同温度下处理1 h，得到纯度为 93.8% 的 MNA［5］。

日本专利JP 06032788将通过裂解精馏得到的2 kg含4.7%(质量分数)的MCPD于25～30℃滴入167 g马来酸酐(MA)，滴加时间超过1 h并在80℃下进行反应，经分馏得到320 g黄色产物。在混合物中加入0.5 g对甲苯磺酸，在180℃下搅拌3 h，经真空分馏得到238 g异构化产品［6］。

由MCPD和马来酸酐合成的MNA含有2种以上的异构体。要得到凝固点更低、质量更好的MNA产品，需要对反应产物进行异构化处理。

日本专利 JP 05032653、JP 06032788和 JP 05059154等均提及将MNA产物于180～220℃在对甲苯磺酸存在下处理2～3 h，用得到的异构化产物作为固化剂原料［5－8］。

陈洪军等人以甲苯为溶剂制备MNA，考察了MCPD滴加时间、反应温度和反应时间等因素对加成反应的影响。在温度为55～80℃、总反应时间为145～205 min、MCPD与MA物质的量比为0.89的情况下，MNA收率可达90%。他们发现，用对甲苯磺酸作为异构化催化剂时，产物的游离酸质量分数较高。这是因为对甲苯磺酸不能很好地从产物中分离，从而增加了产物中游离酸的质量分数，降低了产物的性能。而采用固体酸催化剂进行异构化，所得产物性能指标良好［9］。

2 MNA的应用及研究进展

早在1965年，美国专利US 3218288就介绍了MNA的性能，并用作环氧树脂的固化剂［4］，此后它的应用和研究逐渐引起人们的关注。

MNA固化物具有耐高温、耐老化、收缩小、耐电弧、耐辐射等优良性能。由于是液态酸酐，使用方便、工艺操作性好，应用前景广阔［10］。

三菱人造纤维股份有限公司开发的一种具有较长的使用期限和贮存稳定性的环氧树脂，固化产物具有优异的耐热性，其组分为缩水甘油醚型液体环氧树脂、MNA和叔胺固化促进剂或咪唑类固化促进剂［11］。

索马龙株式会社开发的一种单组分环氧树脂组合物具有优异的贮存稳定性，其固化物的粘接力强、耐热性高，适用于汽车用电动机及发电机，特别是混合动力汽车用驱动电动机及发电机中，将线圈通过浸渍固定在铁芯上。这种树脂组合物由常温下是液态的双酚A型和/或F型环氧树脂、常温下为液态的脂环族酸酐即MNA和潜伏型含氮的固化促进剂组合而成［12］。

MNA与双酚型环氧树脂和一种含环氧基的硅烷化合物组成的混合物具有优异的粘附性，可用作灌封剂、黏合剂和密封介质等［13］。

戚欢采用MNA作固化剂进行环氧电子灌封料的制备及性能研究，确定灌封料的最佳配方及制备方法为:环氧树脂100份、MNA 85份、增韧剂15份、2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚0.1份、过氧化苯甲酰0.3份，在100℃下固化2 h，在150 ℃下固化 5 h［14］。

朱瑞澄、高允中对MNA与不同环氧树脂在采用不同促进剂固化时的黏度和凝胶时间进行了研究，对固化物的耐热性、力学性能及绝缘性进行了比较，并与甲基四氢苯酐和环氧树脂固化物进行了比较。实验结果表明MNA综合性能优良，可以大力推广应用［15］。

周晓晟等进行了MNA与环氧树脂制备真空压力浸渍(VPI)浸渍树脂的研究。在该体系中，双酚F型环氧树脂的应用结果较好，加入合适的稀释剂还能制得性能较好的VPI浸渍树脂［16］。

梁涛等进行了MNA固化环氧化聚苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯(简称ESIS)的研究，MNA可以与ESIS中少量的环氧基团反应，使之轻度交联，从而使其玻璃化转变温度提高了25 K，固化物的起始分解温度基本达到300℃。固化前后的拉伸曲线呈现一种橡胶拉伸与塑料拉伸之间的转变，拉伸强度也提高到 22 MPa［17］。

王晶等以多种氯硅烷单体为主要原料制备了低黏度端乙烯基超支化有机硅树脂，然后与脂环族环氧树脂、MNA混合而得到无溶剂绝缘漆［18］。

环氧树脂酸酐固化物由于具有较好的物理和电气性能而被广泛应用于电子、电气领域，然而其所具有的质脆、抗冲击性差等缺点限制了环氧树脂在其他领域的应用。常用的环氧树脂改性方法(如弹性体改性、热塑性树脂改性等)在提高环氧树脂韧性的同时降低了其耐热性。孙婷婷等则以双酚A型环氧树脂为基体树脂，有机化的蒙脱土为改性剂，MNA为固化剂，分别采用溶液插层复合法与熔融插层复合法制备了不同蒙脱土含量的环氧树脂/蒙脱土复合材料。这种将环氧树脂与无机纳米粒子复合制成纳米复合材料显著提高了环氧树脂的综合性能［19－20］。

在进行MNA应用研究的同时，有学者对其固化机理进行了研究。Firouzmanesh等采用DEN431型环氧酚醛清漆树脂，以MNA作为固化剂，以苄基二甲胺为促进剂，在等温条件下用差示扫描量热法(简称DSC法)对酚醛环氧树脂/酸酐的固化机理、活化能和动力学速率常数等进行了研究［21］。

郭建君等采用非等温DSC法对TDE－85型三官能团环氧树脂与MNA固化体系进行了放热特性分析，升温速率分别为 5，10，15，20，25，35 K/min。在此基础上提出了最概然 Malek－Flynn－Wall－Ozawa分析法，对其固化反应机理、固化动力学参数进行分析，建立了能够正确描述固化反应过程的机理模型［22］。

近几年MNA的应用研究及树脂固化机理研究活跃，为MNA市场开拓奠定了坚实基础。

MNA是液体产品，在环氧树脂固化体系中容易与液态环氧树脂或固态环氧树脂混合。由于相容性好，工艺操作简单，而且适用期长，固化物色浅、收缩小、耐高温、耐老化性能优良，可用于浇铸、灌封、浸渍等多种工艺，是一种综合性能优异的液体酸酐固化剂。

MNA是今后环氧树脂固化剂领域重点开发的产品之一，有望替代纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐及甲基六氢苯酐等目前常用的酸酐类固化剂，并伴随着环氧树脂及其他新材料的发展而得到快速发展，市场前景广阔。

3 结语

2010年我国环氧树脂生产能力约1.3 Mt/a，总消费量约1.5 Mt/a，成为全球最大生产国和消费国［23］。按现有的消费能力计算，相应的固化剂需求量在1 Mt/a以上，为环氧树脂固化剂产业的发展带来了广阔的发展空间。而MNA是一种高性能的特种固化剂，在环氧树脂等固化剂应用领域具有不可替代的作用。目前国内生产MNA的厂家主要有濮阳惠成化工有限公司、辽阳虹马化工有限责任公司和上海成谊高新科技发展有限公司等。由于受原料来源及价格高等因素限制，国内还没有大规模的生产厂家，MNA市场需求主要依赖进口。

随着国内多套C5和C10分离装置的建设以及副产物综合利用水平的不断提高，可以合成或分离出大量的MCPD，为MNA的生产提供了充足而廉价的原料，给产业的发展带来新的机遇。随着MNA应用研究的深入，市场需求不断增加，MNA将成为MCPD市场开发的一个重要方向。

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