多级分子蒸馏精制柠檬醛的研究

(中国石化上海工程有限公司，上海200120)

柠檬醛(C10H16O)是一种重要的香料中间体，具有浓郁的柠檬香味，可用于制造柑橘味食品香料，或合成异胡薄荷醇、羟基香茅醛和紫罗兰酮等其他香料，更为重要的是作为柠檬醛是合成异植物醇、维生素D、维生素E和维生素A的重要起始原料。柠檬醛是香叶醛和橙花醛两种顺反几何异构体组成的混合物。

柠檬醛是一种热敏性物质，温度高于120℃时极易发生分解和氧化等反应[1]，而由去氢芳樟醇制备柠檬醛所得粗产品中，原料去氢芳樟醇和产品柠檬醛的沸点均远高于120 ℃，因此柠檬醛的提纯成为生产柠檬醛过程中的一大难点。分子蒸馏技术是高真空状态，温度较低情况下的一种蒸馏方式，多用于热敏性、高沸点物质的提纯。

文章旨在讨论以去氢芳樟醇催化重排制备柠檬醛所得粗产品为原料，如何采用分子蒸馏工艺，得到较高纯度的柠檬醛。

1 实验部分

1.1 原料与设备

脱氢芳樟醇(工业级，纯度不小于97.5%)，中国石化上海石油化工股份有限公司生产；乙酰丙酮钼，武汉福德医药化工有限公司生产。

分子蒸馏实验使用上海德大天壹化工设备有限公司的一套小型分子蒸馏设备DEA-JML-10。该设备参数见表1。

表1 分子蒸馏设备参数

采用安捷伦GC6890气相色谱仪分析反应液组成。操作条件：FFAP毛细管柱，FID检测器，气化温度220 ℃，检测温度250 ℃，分流比100∶1。程序升温操作条件：起始温度80 ℃，以15 K/min速率升至220 ℃，保持10 min。采用面积归一化法计算反应液组成。

1.2 柠檬醛的合成及精制

在配有电动搅拌器，球型冷凝管和温度计的三口烧瓶中，分别加入一定量的去氢芳樟醇、溶剂乙二醇苯醚、助溶剂二甲基亚砜和催化剂乙酰丙酮钼，其中，溶剂与去氢芳樟醇的质量比为2.5∶1，助溶剂与去氢芳樟醇的质量比为0.5∶1，然后加入少量苯甲酸调节反应液pH至4～5，通入氮气鼓泡5 min后，充氮保护下在115～120 ℃恒温,保持5 h后，制得柠檬醛粗产品。

1.3 多级分子蒸馏精制柠檬醛

由去氢芳樟醇重排制备柠檬醛所得柠檬醛粗产品为分子蒸馏原料，其中主要包括轻组分(二甲基亚砜，未反应的去氢芳樟醇)、柠檬醛和重组分(溶剂乙二醇苯醚和催化剂)，典型组成见表2。

表2 柠檬醛粗产品典型组成

柠檬醛粗产品经计量泵准确计量后，进入分子蒸馏器，在刮膜器的高速转动作用下，均匀分布于加热面上，加热面由导热油精确控温。原料在加热面上被加热，在高真空条件下，轻组分被冷凝器冷却成液体，流入轻组分收集瓶；重组分沿着蒸馏筒体内壁流入重组分收集瓶。

1.4 计算方法

重(轻)相中柠檬醛和重(轻)组分质量分数计算方法如下：

式中：C——柠檬醛质量分数，%；

S——重(轻)相中轻组分质量分数，%；

q——重(轻)相中重组分质量分数，%；

mc——重(轻)相中柠檬醛的质量，g；

m1——轻组分(包括二甲基亚砜，未反应的去氢芳樟醇和其他轻杂质)质量，g；

m2——重组分(包括乙二醇苯醚和其他重杂质)质量，g；

m0——重(轻)相质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 一级蒸馏过程

通过改变工艺参数，使一级蒸馏去除尽可能多的轻组分，并使柠檬醛不随轻相馏出。

2.1.1 蒸馏温度对一级蒸馏的影响

蒸馏温度是分子蒸馏的一个重要工艺参数。蒸馏温度对柠檬醛粗产品一级蒸馏的影响见图1～2(蒸馏条件：蒸馏压力，1.6 kPa；转速，300 r/min；进料流量，3 mL/min)。

图1 蒸馏温度对柠檬醛质量分数的影响

图2 蒸馏温度对轻组分质量分数的影响

由图1和图2可知：温度较低时，液膜中的轻组分蒸出，轻相得率高；随着温度的提高，少量柠檬醛和重组分蒸馏出来，轻相得率降低，重相中柠檬醛含量略有升高；但继续提高温度，轻相中带出较多柠檬醛，导致重相柠檬醛含量迅速减少，重相得率明显降低。当蒸馏温度为35～45 ℃时，轻相带出的柠檬醛较少，同时保持较高的重相得率。

2.1.2 刮膜转速对一级蒸馏的影响

刮膜转速过低，原料在蒸发表面难以形成均匀的液膜。但刮膜转速过高，容易把液滴甩至冷凝面，导致蒸馏效率降低。刮膜转子的旋转速率对一级蒸馏的影响见图3(蒸馏条件：蒸馏压力,1.6 kPa；蒸馏温度，40 ℃；进料流量，3 mL/min)。

图3 刮膜转速对一级蒸馏的影响

由图3可知：刮膜转速较低时，分离效率低，轻组分小部分残留在重相中。刮膜转速提高，分离效果明显变好，轻重组分有效分离。但刮膜转速继续提高对分离不利，250～350 r/min是最佳转速。

2.1.3 进料流量对一级蒸馏的影响

进料流量主要影响原料在蒸发面上的停留时间。进料流量对一级蒸馏的影响见图4(蒸馏条件：蒸馏压力，1.6 kPa，蒸馏温度,40 ℃;刮膜转速，300 r/min)。

图4 进料流量对一级蒸馏的影响

由图4可知：进料流量较低有利于分子蒸馏，使得轻重组分的分离效果好；若进料流量过大，则蒸发面成膜不均匀，使得分离效率显著降低。考虑到设备处理量，宜选择3 mL/min为最优进料流量。

2.2 多级蒸馏精制柠檬醛

柠檬醛在合成粗产品中属中间组分，要想得到柠檬醛较高的收率和纯度，必须经过多级蒸馏。设计方案如下：在同等温度和真空度下经过两级蒸馏去除轻组分，然后逐步调高温度和真空度，将第二级蒸馏所得重相再经三次蒸馏，收集蒸馏的轻相，获得3种不同规格的柠檬醛产品。其中，前两次蒸馏所得轻相主要成分二甲基亚砜可回收套用，五次蒸馏后所得重相主要成分是溶剂乙二醇苯醚和催化剂，也可回收套用。

多级蒸馏工艺条件如表3所示，精制物料衡算结果如表4所示。试验结果显示，多级蒸馏过程物料总收率100%，柠檬醛总收率93.7%。首先经过三级蒸馏分离，轻组分完全分离出来，柠檬醛在重相中质量分数为19.3%，再经过两级分离，柠檬醛随轻相蒸出，溶剂基本保留在重相中。后三级分离所得轻相中柠檬醛质量分数分别为50.0%，95.6%，63.0%。

表3 多级蒸馏工艺条件

表4 五级分子蒸馏物料衡算 %

续表4 %

3 结语

以去氢芳樟醇催化重排制柠檬醛所得粗产品为原料，采用五级分子蒸馏工艺可制得柠檬醛精制产品。工艺过程为：首先经过两级蒸馏分离，即在同等温度和真空度下经过两级蒸馏去除轻组分；然后逐步调高温度和真空度，将第二级蒸馏所得重相再经三级蒸馏，收集蒸馏的轻相，获得三种不同规格的柠檬醛产品。柠檬醛质量分数分别是50%，95.6%，63%，总收率93.7%。

参考文献

[1] 郭谊,张文,蔡也夫.柠檬醛的合成研究进展[J].金山油化纤,2003,22(1):30-33.

[2] W·伯拉斯.制备柠檬醛的新方法:中国,CN1234382A[P].1999-03-30.

[3] 商志才，王金明，言海，等.柠檬醛的制备方法:中国，CN101391942A[P].2007-09-20.

[4] 陈建辉，陈钢，吴志刚，等.柠檬醛的提纯工艺:中国,CN101328111A[P].2007-06-20.

[5] 和承尧，于军.减压精馏法分离提取柠檬醛[J].云南化工,2005,32(5):9-12.