催化裂化烟气脱硫单元的运行分析及改进

曹孙辉

(中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086)

催化裂化装置作为炼厂主要的重质油轻质化的核心装置，是我国汽油的主要来源，也是柴油和低碳烯烃的重要来源[1]。随着环保要求的日益严格，催化裂化装置再生烟气中的污染物如SO2、NOx和颗粒物的排放控制也愈加严格。自2009年中国石油化工股份有限公司燕山分公司催化裂化装置首次采用湿法脱硫技术进行烟气脱硫以来，催化烟气湿法脱硫技术在我国发展很快，已经有许多套装置投入运行，净化烟气的蓝色烟羽问题[2-4]也日渐突出，不仅有碍观瞻，而且腐蚀性更强。催化烟气蓝色烟羽的治理逐渐成为大家关注的重要课题。文章对中海油惠州石化有限公司(以下简称惠州石化)催化烟气脱硫单元运行中存在的含盐废水悬浮物超标和烟气蓝色烟羽治理问题进行讨论。

1 催化裂化装置烟气脱硫运行概况

惠州石化1#催化裂化装置设计生产能力为1.20 Mt/a，原料为减二线与减三线蜡油，反应器采用多产异构烷烃的催化裂化工艺(MIP)，再生器采用前置烧焦罐加二密相再生工艺。2017年6月投用了烟气脱硫单元，该单元采用美国杜邦·贝尔格的EDV5000湿法脱硫工艺，由于催化烟气NOx质量浓度较低(<100 mg/m3)，未配置烟气脱硝设施。EDV5000湿式烟气脱硫除尘单元包括烟气洗涤净化和含盐污水处理(PTU)两部分，洗涤塔内部沿烟气流动方向依次共分激冷区、吸收区、滤清模块、水珠分离器和烟囱5个区域。

设计烟气流量为155 000 m3/h，运行时实际烟气流量为139 500 m3/h，烟气脱硫系统阻力降为2.85 kPa(满足≤4 kPa的要求)。净化烟气排烟温度57.6 ℃，含盐废水排放温度42 ℃。净化烟气工艺参数见表1(表中SO2、NOx、粉尘质量浓度为基准氧含量折合后的质量浓度)。

表1 净化烟气工艺参数 mg/m3

从表1可知：催化烟气脱硫除尘效果满足设计值，也满足《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015)特别限值地区的排放要求。SO2、颗粒物和NOx的脱除效率分别为97.88%，86.42%和5.30%。催化裂化(FCC)烟气中NOx的主要成分是NO(约占95%)，只含有少量的NO2，由于NO难溶于水，通过碱液洗涤对烟气中NOx的脱除效果不明显。

在最新版的《大气污染物综合排放标准》中规定硫酸雾的排放极限标准是45 mg/m3，排放速率约为50 kg/h(75 m)。而在2017年11月1日和11月2日的测量数据中，硫酸雾的检测值分别为75.8，96.4 mg/m3，超出了标准要求的45 mg/m3。而当烟气中SO3的质量分数超过35.7 μg/g时，在阳光的折射下就会显现出蓝烟状况。对于本装置净化烟气存在的蓝色烟羽及距离烟囱较近位置扩散下坠的问题需要探讨治理方案。

外排含盐废水分析数据见表2。从表2可知：催化含盐废水的指标除悬浮物(TSS)超标外，其他指标符合设计要求，需要改进絮凝剂的处理效果以降低出水悬浮物。

表2 外排水分析数据(2017年9月1—10日)

2 催化含盐废水悬浮物的调整

催化烟气碱洗废水温度高，悬浮物粒径细小、含量高，使得水处理的难度增大。经分析，本装置烟气脱硫除尘项目澄清器容积偏小，待处理浆液在澄清器内停留时间仅为4 h，影响絮凝剂的凝结效果。外排液排放污水罐为大罐套小罐结构，外排液进入小罐再溢流至大罐排出系统，所以小罐内积存的污染物难以排出。加大冲洗频次，并在2017年9月下旬试用复合絮凝剂XN324[5]，当絮凝剂加注质量浓度≤300 mg/L时，外排含盐污水中悬浮物稳定小于50 mg/L，且对外排废水其他水质指标无影响(见表3)。当催化连续多次进行余热锅炉吹灰时导致循环浆液中的金属离子含量升高，引发电导率短期超标，可以通过加大循环量来解决该问题。

表3 烟气脱硫单元外排水分析数据(2017年10月21—30日)

3 催化烟气蓝羽治理措施

研究认为，造成催化烟气蓝烟/黄烟烟羽产生的主要原因，一是烟气中SO3的浓度过高，二是湿法烟气脱硫工艺的影响。在湿法烟气脱硫过程中，烟气中的SO3会快速形成难于捕集的亚微米级的H2SO4酸雾[6]，而烟气中的亚微米催化剂粉尘，会强化H2SO4酸雾气溶胶的形成过程。现有的脱硫吸收塔对亚微米级的雾滴吸收能力较低，排放到空气中的亚微米雾滴会对光线产生瑞利散射，最终使得烟囱在阳光照射侧烟气的烟羽呈蓝色，而在烟羽的另一侧(透射侧)呈黄褐色。当烟气中硫酸气溶胶的质量分数为5～10 μg/g时，就有出现可见蓝烟/黄烟烟羽的可能；当质量分数为10～20 μg/g时，蓝烟/黄烟烟羽就会经常出现。硫酸气溶胶的质量浓度越高，烟羽颜色越浓、长度也越长。根据2006年美国国家能源技术实验室(NETL)的测算，安装选择性催化还原(SCR)脱硝装置后，使用烟煤并且装有湿法脱硫设施(WFGD)的火电厂SO3的平均排放质量分数为20 μg/g(71.4 mg/m3)。美国NETL的研究表明，美国75%～85%的使用烟煤并且装有SCR脱硝装置和WFGD的火电厂因为SO3排放浓度较高而存在蓝烟/黄烟问题[7]。

消除有色烟羽的主要措施包括：(1)控制烟气SO3的生成及排放(≤35.7 mg/m3)；(2)去除亚微米颗粒和酸雾，减少酸性气溶胶的产生。

3.1 常用的催化脱硫烟气SO3削减技术

目前催化烟气湿法脱硫单元SO3削减技术主要有：(1)降低催化原料的硫含量，如催化原料油加氢预处理；(2)优化再生操作，控制合适的再生烟气氧含量、再生温度和催化剂上的重金属含量，尤其是V2O5和Fe2O3的含量；(3)强化EDV洗涤效果，从EDV5000技术升级至EDV6000技术；(4)应用硫转移剂；(5)增设湿式静电除尘器；(6)干粉喷射技术；(7)烟气冷凝或烟气冷凝再热技术；(8)应用湿式相变凝聚技术等[6]。

降低催化原料硫含量一般可通过适当降低采购原油的硫含量，原料预加氢处理需要进行技术改造，难度较大；再生条件的优化空间较小，难以较大幅度降低SO3浓度。

湿式静电除尘器(WESP)的工作原理是用饱和水蒸汽将净化后的烟气中的细粉尘湿润活化，降低其比电阻，再通过高压电晕放电使粉尘荷电，烟气中的SO3也以硫酸气溶胶形式被荷电，在电场力的作用下吸附在集尘板或集尘管上，再用水喷洗集尘板或集尘管，减少了灰尘的逃逸，除尘能力大幅提高。烟气低温、高湿的性质，以及水喷淋清灰无二次扬尘的优点为湿式静电除尘器粉尘的“近零排放”提供了保障，亚微米颗粒和酸雾等的脱除效率都可以达到90%以上，可以满足不超过5 mg/m3的粉尘排放浓度。

WESP一般安装于洗涤塔的出口，在燃煤电厂烟气脱硫单元降SO3排放中有较多应用[8]；但该设备投资较大，体积较大，质量也较大，在已建装置上由于设备框架的限制，改造存在一定困难。

在烟气中喷入碱性物质可有效降低SO3的质量浓度，应用较多的吸收剂有Mg(OH)2、Ca(OH)2、NaHCO3(SBS)、高比表面积的石灰石粉、天然碱等。干粉注射除SOx技术在三废焚烧工艺中有较多应用[7,9]，但在催化烟气脱硫中应用少；需要增加风机、加料机等设备，烟气压降增加约2 kPa，且流程较复杂，操作维护量增加，在国内尚无实际应用业绩。

应用烟气冷凝技术[10]冷却净化湿烟气，使得烟气中大量的气态水冷凝为液滴，在此过程中能够捕捉微细颗粒物、SO3等多种污染物。烟气冷凝技术对湿烟羽治理有明显的效果，且能实现多污染物联合脱除。中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发了深冷净化技术，即在烟气洗涤塔出口再增加一层喷淋，同时增加一套冷换设备，将烟气温度进一步冷却至50 ℃以下，减少烟雾排放量。

根据蒸汽相变凝并机理，潘丹萍等[8]采用添加适量蒸汽或湿空气的方式(蒸汽量为0.08 kg/m3，脱硫净烟气与湿空气体积比为10∶3)可促进湿法脱硫净烟气中PM2.5和SO3酸雾的脱除，最终排放浓度随蒸汽或湿空气添加量的增加而降低。通过减小核化凝结的微粒临界粒径和使凝结长大后的液滴粒径增大，可提高惯性捕集效率。

硫转移剂(或助剂)适用于完全再生方式的催化裂化装置，SO3先于SO2被大部分脱除，在降低再生烟气SO3和SO2排放的同时，可以回收H2S，减少WFGD高浓度含盐污水的排放。SO3脱除效率一般可以达到90%以上。

3.2 装置烟气SO3削减路线讨论

根据调研，中国石化A炼厂3.0 Mt/a催化裂化装置烟气净化工艺采用SCR+双循环新型文丘里除尘脱硫技术，配有烟气静电除雾除尘，在添加天津拓得三效助剂时，酸雾可降至50 mg/m3以下，但不能稳定达到30 mg/m3以下。现场目视，烟气有淡淡的蓝色，飘浮距离较远，偶有下坠现象。中国石化B炼厂1.2 Mt/a催化裂化装置烟气净化工艺采用SCR+湿法脱硫工艺，现场目视，在未使用助剂条件下烟气有淡淡的蓝色，飘浮距离较远。

全面消除催化烟气蓝色烟羽可能需要综合控制，前端控制烟气SO3的生成，后端强化亚微米颗粒和酸雾的捕集，如助剂+湿式静电除尘器，EDV6000+湿式静电除尘器或助剂+烟气冷凝等。目前操作上除适当优化再生条件外，可适当减少烟气脱硫塔塔底浆液循环比，也就是减少脱硫塔补水量，可降低烟囱排烟水气饱和度，减少酸雾形成量。另外在进行技改的情况下可试用降硫助燃双效助剂，降低进入洗涤塔前烟气中SO3含量。

EDV5000改造为EDV6000和加注硫转移剂的技术比较见表4。

表4 两种路线技术经济比较

排烟技术保证值按照硫酸雾≤35 mg/m3(干基)，排烟技术保证值前提是烟气酸雾≤112 mg/m3(干基)(参考环保公司检测结果)。30%氢氧化钠按照2 000元/t计算，硫转移剂按照10万元/t计算。按照硫转移助剂占催化剂藏量3%计算，每天约加入40 kg，每年费用约140万元，预计碱液消耗降低40%，碱液费用每年减少约110万元，运行成本为30万元/a。

从表4可以看出：加注硫转移剂方案比从EDV5000升级至EDV6000方案更好。加注硫转移剂后可有助于改善烟囱蓝色烟羽和拖尾现象，有效降低烟气酸雾形成的酸雨和PM2.5浓度。

4 结语

惠州石化催化烟气脱硫除尘设施投用后，烟气排放达标，但出现了含盐污水悬浮物超标和蓝烟问题。通过采取加强定期冲洗和换用高效的复合絮凝剂等措施，使含盐污水悬浮物稳定达标。全面消除催化烟气蓝色烟羽可能需结合前端控制烟气SO3的生成与后端强化亚微米颗粒和酸雾的捕集。应用硫转移催化剂(助剂)SOx脱除率可以达到50%以上且能减少脱硫含盐污水排放，可有效改善烟囱蓝色烟羽和拖尾现象。

参考文献

[1] 周惠娟,蔡继元,潘元青.催化裂化在21世纪炼油工业中的地位和作用[J].天然气与石油，2009,27(6):30-32.

[2] 齐文义,郝代军.FCC烟气湿法洗涤脱硫过程中烟羽生成及应对措施[J].炼油技术与工程,2014,44(10):20-23.

[3] 胡敏,郭宏昶,李宗余.催化裂化烟气蓝色烟羽形成原因分析与对策[J].炼油技术与工程,2015,45(11):7-12.

[4] 胡敏.催化裂化烟气三氧化硫排放问题分析与对策[J].炼油技术与工程,2016,46(9):1-7.

[5] 刘学东,曹志春.武汉石化催化裂化烟气脱硫废水处理研究[J].湖北大学学报(自然科学版),2017,39(2):171-175.

[6] 熊英莹,谭厚章.湿式相变冷凝除尘技术对微细颗粒物的脱除研究[J].洁净煤技术,2015,21(2):20-24.

[7] 刘宇,单广波,闫松,等.燃煤锅炉烟气中SO3的生成、危害及控制技术研究进展[J].环境工程,2016,34(12):93-97

[8] 潘丹萍,吴昊,姜叶正,等.应用水汽相变促进湿法脱硫净烟气中PM2.5和SO3酸雾脱除的研究[J].燃料化学学报,2016,44(1):113-119.

[9] 林莉峰,王丽花.上海市竹园污泥干化焚烧工程设计及试运行总结[J].给水排水,2017,43(1):15-21.

[10] 叶毅科,惠润堂,杨爱勇,等.燃煤电厂湿烟羽治理技术研究[J].电力科技与环保,2017,33(4):32-35.