国产新型碳三选择加氢催化剂的工业化应用

王 钦

(中国石化上海石油化工股份有限公司烯烃部，上海 200540)

乙烯装置经蒸汽裂解得到以丙烯为主的碳三馏分，组成(体积分数)通常为：丙烷2.9%～3.5%、丙烯93%～96%、丙炔和丙二烯(MAPD)1%～5%、C4及以上组分小于0.5%。丙烯产品中过量的MAPD会影响下游丙烯的聚合反应，增加聚丙烯催化剂的消耗，降低催化剂的活性。选择加氢可以将丙炔(MA)和丙二烯(PD)转化为丙烯，从而将其从碳三馏分中脱除，是乙烯装置普遍采用的技术。碳三液相选择加氢可分双段床、单段床两种工艺，国内乙烯装置大部分采用国产的碳三液相单段床选择加氢催化技术，催化剂采用中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(以下简称北化院)的BC-L-83催化剂[1-2]。

工业化碳三选择加氢催化剂是以贵金属钯为主要活性组分，氧化铝为载体的负载型催化剂，有的也添加银、金、铜等助剂以提高丙烯选择性[3]。催化剂的常用制备方法是用金属盐溶液浸载体，再经过高温焙烧，金属盐转化为金属氧化物，使用前通氢气还原。但在高温焙烧过程中，钯等金属可能发生烧结，导致催化剂活性下降，选择性变差[4]。为了避免这些不利影响，2013年5月中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)选择了北化院开发的新型碳三液相选择加氢催化剂BC-H-30B，在2#乙烯装置老区碳三加氢反应器DC-402A上进行工业应用，截止到2016年4月切出再生，首周期连续运行时间达到35个月。

1 工艺简介

上海石化2#乙烯400 kt/a装置采用美国Lummus公司的顺序分离流程，新鲜碳三物料自脱丙烷塔采出，经过丙烯干燥器和脱砷反应器DC-403后，与催化加氢后的碳三循环物料混合，按比例配氢气后一起进入碳三反应器DC-402进行反应，工艺流程如图1所示。碳三加氢反应器DC-402共3台，采用2并1备的方式运行，其中新鲜碳三物料取样点位于脱砷反应器入口，加氢后碳三物料取样点位于气液分离罐FA-409后液相管线。

碳三加氢单元新鲜碳三物料组成如表1所示。

表1 碳三加氢单元新鲜碳三物料组成

图1 碳三加氢工艺流程

2 工业应用情况

2.1 反应器运行条件

BC-H-30B催化剂在碳三加氢反应器DC-402A床运行时间长达35个月；在DC-402B床运行截止到2018年2月底已经3个月，运行稳定，性能较好，和在DC-402A床投用初期数据接近，估计也能达到A床的运行时间。BC-H-30B催化剂的运行条件及性能如表2所示。

表2 催化剂运行条件及性能

2.2 还原开车与不还原开车对比

BC-H-30B催化剂表面Pd为单质态，理论上无需还原即可直接投入使用。在投入到DC-402A台反应器运行前，催化剂生产后存放了约10个月，时间较久。为了避免催化剂表面可能发生的氧化对开车过程造成不利影响，催化剂仍按常规操作进行还原，以便催化剂投用前充分活化。催化剂投入DC-402A台开始反应后，反应器床层温度迅速升高，说明催化剂活性好。反应入口温度36 ℃，床层温度保持在60 ℃，入口MAPD体积分数约4.5%，反应器出口MAPD合格。BC-H-30B催化剂投入到DC-402B台使用时，催化剂未经还原直接投用。反应入口温度35 ℃，床层温度保持在60.5 ℃，入口MAPD体积分数约为4.9%，反应器出口MAPD合格。说明催化剂未还原直接投用的运行效果仍然较好。图2列出了BC-H-30B催化剂在DC-402B反应器的运行温度。

图2 未经还原催化剂运行温度变化

2.3 催化剂抗入口原料波动能力

BC-H-30B催化剂使用过程中，反应器出口MAPD体积分数出现波动。分析影响反应器出口MAPD体积分数的各因素，发现入口MAPD体积分数的变化是造成出口MAPD体积分数波动的主要因素(见图3)。在实际运行中，因上游裂解炉原料与操作条件变化等原因，新鲜碳三物料MAPD体积分数一直在3.5%～7.0%波动，最高时甚至达到9%。由于反应器的配氢比设计为氢气流量与新鲜碳三物料流量的比值，配氢比作为反应器运行的变化参数仅考虑了新鲜碳三物料流量的变化，而与新鲜碳三物料中MAPD体积分数无关，导致实际催化反应的氢炔比随新鲜碳三物料MAPD体积分数波动，且幅度很大。在新鲜碳三流量和循环碳三流量比为1∶1，总进料量为30 t/h，在配氢比维持在38时，氢炔体积比的变化为0.95～1.92。理论上需要维持相对稳定的氢炔体积比为1.2。

图3 反应器进出口MAPD变化情况

由图3可见：反应器入口MAPD体积分数波动大，造成实际反应器的氢炔比大幅波动。当氢气量不足时，反应器出口MAPD体积分数偏高，选择性高；当氢气适量时，反应器出口MAPD体积分数低，选择性较高；当氢气过量时，反应器出口MAPD体积分数低，选择性下降。反应器的入口MAPD体积分数的大幅波动对绿油的生产也会产生较大影响，会降低催化剂的运行周期。但是，从BC-H-30B催化剂的运行性能看，催化剂运行时间长，且选择性高，催化剂抗波动能力较好。建议尽快采用已在其他企业成功使用的碳三加氢先进控制系统，加强氢气配入量的控制，使氢炔比在较小范围内波动，以提高反应器运行的经济性。

2.4 高负荷运行情况

BC-H-30B催化剂在实验室侧线试验中运行空速一般为70 h-1，而实际工业应用中，考虑到催化剂装填体积不变，所以设计空速仍然维持在50 h-1左右。在长周期应用过程中，发现BC-H-30B催化剂能够适应较高的空速。增加反应器新鲜碳三物料流量至工厂允许的最大值18～20 t/h，并将循环碳三物料流量由12 t/h提至15 t/h，总流量达到33～35 t/h，换算空速可以达到65～70 h-1，负荷增加约50%。根据在线仪表显示，调整过程中DC-402A反应器中部温度升高了约0.7 K，这是因为新鲜碳三流量的增加，单位时间内参与反应的MAPD量增加，由于BC-H-30B催化剂活性较高，增加的MAPD发生加氢反应，放热量增加。

空速增加过程中碳三加氢单元出口在线MAPD体积分数变化过程如图4所示。随着新鲜碳三物料流量的提高，碳三总出口MAPD体积分数逐渐下降，显示BC-H-30B催化剂活性较高。离线分析结果显示，高负荷条件下运行两天后，新鲜碳三物料的流量为20.04 t/h，循环碳三物料的流量为15.01 t/h，换算为空速70 h-1时，MAPD转化率95.5%，丙烯选择性87.6%。

图4 高空速试验出口MAPD变化情况

2.5 长周期运行情况

DC-402A床催化剂自2013年5月开车后连续运行，直到2016年4月切出，累计运行时间达到35个月。在整个周期内，反应器上部床层温度下降约6.6 K，说明催化剂具有较好的长周期稳定性。上部床层温度的变化主要是由于反应器压力下降，对应的碳三气液平衡温度下降，从而导致床层温度下降。当反应压力恢复至2.5 MPa时，床层温度会上升至调整前的温度。另外一个原因是丙烯干燥器切换过程引起上部温度突然下降，在不到1 h的时间内又能够恢复。DC-402A床催化剂经过再生后催化剂性能完全恢复，运行270余天后，催化剂性能仍然较好。表3列出了催化剂在两个周期的运行对比。从表3可以看出：在催化剂运行末期，催化剂的选择性仍然能够达到70%以上。

表3 催化剂在两个周期的运行对比

3 结论

(1)工业应用表明：新型碳三加氢催化剂BC-H-30B能够满足工业生产需要，催化剂具有较高的活性和选择性。在空速为60 h-1，压力为2.4 MPa，入口MAPD体积分数为2%的条件下，可将MAPD脱除至0.02%以下，丙烯选择性高于70%，并且在生产负荷增加50%的条件下，仍可稳定运行。

(2)BC-H-30B催化剂首周期运行时间达到35个月，延长了催化剂的烧焦周期，可有效降低装置运行费用。催化剂经过再生后再次投入运行，催化剂性能没有下降。

(3)BC-H-30B催化剂是一种预还原型催化剂，在工业使用时，可以不经过还原直接投用，且催化剂性能较好。

参考文献

[1] 王松汉主编.乙烯装置技术与运行[M].北京：中国石化出版社，2009：652-659.

[2] 张勇主编.烯烃技术进展[M].北京：中国石化出版社，2008:67-72.

[3] 戴伟，朱警，郭彦来，等.BC-H-20A新型C2选择加氢催化剂的研究和应用[J].石油化工，2000(4):268-275.

[4] Patrick Euzen and Jean-HervéLe Gal and Bernadette Rebours and Gérard Martin.Deactivation of palladium catalyst in catalytic combustion of methane[J].Catalysis Today,1999,47(1-4):19-27.

[5] Haibo Yu,Zuwang Mao,Wei Dai,etal.Highly selective Pd/Al2O3catalyst for hydrogenation of methylacetylene and propadiene in propylene stream prepared byγ-radiation[J].Applied Catalysis A:General,2012(1):246-251.

[6] 易水生，陶渊，王育，等.新型碳三气相选择加氢催化剂的工业应用[J].石油化工,2009(6):668-672.