HK1412急冷水破乳剂在乙烯装置的应用

吴 卫

(中国石化上海石油化工股份有限公司烯烃部，上海200540)

乙烯装置的裂解气自油洗塔出来进入水洗塔，直接冷却至40 ℃左右，塔釜分离出蒸汽和重汽油组分，塔顶馏出碳五以下轻组分，这些轻组分进入裂解气压缩单元。塔釜蒸汽凝液和重汽油组分经油水沉降槽分离后，凝液一部分送入稀释蒸汽发生器，大部分循环运行，在循环中被各急冷水用户冷却，然后又作为裂解气急冷水返回水洗塔。急冷水常常由于原料或工艺条件的变化而出现乳化现象，给生产带来危害。中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)通过对急冷水系统乳化形成机理分析以及破乳剂作用机理的研究，决定使用急冷水破乳剂减轻急冷水系统乳化现象。

1 急冷水乳化原因及K1412破乳剂的作用机理

1.1 急冷水乳化原因

在急冷水塔中，裂解汽油含有重汽油组分，该组分和急冷水在高速流动的裂解气作用下形成粒度为1～5 μm的不稳定乳状液。乳状液是多相分散物系，也是热力学不稳定物系，当系统内含有乳化剂(表面活性剂)时，乳化剂能降低界面张力，使乳状液稳定。在碱性溶液中，乳状液的稳定性可进一步提高[1]。由乳化机理可以看出急冷水之所以乳化是由于系统内存在乳化剂，乳化剂产生的主要原因是由于裂解反应为复杂反应，产物除了氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4、C5、汽油、柴油、燃料油外，还有其他一些物质，如硫化氢、一氧化碳、氨、有机酸、醇、芳香族化合物等。有机酸容易与NaOH发生反应生成脂肪酸钠，这是一种比较强的乳化剂，所以pH高时生成的脂肪酸钠多，乳化就严重。裂解产物中还存在含有—COOH、—OH、—NH2的有机物，这些物质与脂肪酸形成复合乳化剂，使急冷水更易乳化，所形成的乳状液更加稳定。

工艺条件对急冷水乳化的影响主要表现在以下几方面。

(1)裂解汽油组分过重。油洗塔塔顶温度过高，造成裂解汽油组分过重，是急冷水发生乳化的重要原因之一。在实际生产中，裂解汽油干点高于230 ℃(裂解汽油设计干点为200～210 ℃)时，就容易造成大量重组分进入到裂解汽油中，导致急冷水乳化，油水分离困难。急冷水塔上部相当于一个分离罐，在油水分离器的作用下，油水靠彼此密度不同在重力的作用下发生分层，当油滴过重，密度接近水时，就容易形成悬浮液从而影响油水分离效果。

(2)急冷水温度过高。装置高负荷运行，水洗塔热负荷增加，如果水洗塔散热不及时，急冷水极易发生乳化，这在夏季尤为明显。另外在裂解投料操作过程中，由于生产负荷突然增加，也极易使水洗塔塔釜温度升高，出现乳化现象。从乳化机理知道，温度高、急冷水黏度小，有利于乳化。乳化液液滴的表面是一层液态膜，由于温度升高，界面膜的状态由无序变为有序，界面压增加，膜的强度增大，从而使得乳化液状态的稳定性增加。

(3)急冷水pH控制不稳定。正常生产时，为防止裂解气中的酸性气体腐蚀设备，需要向急冷水中注入NaOH溶液，以保证急冷水的pH为8～9。但是，在实际操作过程中，当装置负荷发生变化时，操作人员不能根据变化及时调整注碱量，故易导致急冷水pH过高，这是造成急冷水乳化的另一主要原因。随着pH的提高，碱性增强，就容易发生皂化反应，生成环烷酸和脂肪酸的盐，这类物质是较强的表面活性剂，由于这类表面活性剂的存在，生成的乳化液比较稳定。

1.2 急冷水乳化的主要危害

(1)急冷水乳化使乳化液夹带油分，易造成换热设备结垢，影响设备的传热效果。

(2)乳化液夹带油分，易造成裂解汽油损失。

(3)急冷水乳化会造成工艺水中含油量过高，油分进入稀释蒸汽发生器后会随稀释蒸汽再返回裂解炉，这些油分经高温裂解，易产生焦质，导致裂解炉切换周期缩短。

(4)急冷水发生乳化，急冷水系统就要进行水置换，以减轻其乳化状况，不仅消耗大量锅炉给水，还要排出大量的含油污水，增加了污水处理系统的负荷，加重了装置物料和能源的消耗。

1.3 HK1412破乳剂的作用机理

经过调研分析，决定使用杭州化工研究所生产的HK1412破乳剂。破乳就是破坏原有乳化液的稳定性，HK1412破乳剂以阳离子表面活性剂为主要成分，同时加入其他协同成分进行复配。其作用原理是该类物质表面活性大、碳氢链短，把这类物质加入乳状液中，能吸附到油水界面上面，将原来的乳化剂顶走，但其本身由于碳氢链短，不能形成坚固的膜，从而达到破乳目的。另外HK1412破乳剂剂只含C、H、O、N、S、P等元素，不含卤素和重金属元素，不会对后续工序造成负面影响，能有效破除水包油型乳化液，缩短油水分离时间，降低急冷水中油含量，防止溶于或冷凝在急冷水中的不饱和化合物的聚合结垢，且能清除已经生成的垢物。

裂解汽油中含有重汽油组分，它能与急冷水形成油滴直径为0.1～2 μm的水包油型乳化液，含油量高达1 000 μg/g。这类乳化液能稳定存在的主要原因是油珠表面带电荷，电荷紧密吸附在油珠上，电荷相反的电荷就在附近形成一个双电层，即Stern层。双电层越厚，Zeta电位越高，油珠排斥力越大，油珠越不易聚结，就形成稳定的乳化液，加入阳离子表面活性剂后，可以中和油滴表面电荷，使得扩散层变薄，排斥力变小，Zeta电位降低，甚至可以降到0。Zeta电位为0时，急冷水中的含油量为最低，脱油率最高。

2 HK1412破乳剂添加量、添加条件的实验室评价

在工业应用前通过实验室试验研究HK1412破乳剂添加量与脱油率的关系，以及添加时pH的控制条件。

原料：裂解汽油(2#乙烯)、蒸馏水、NaOH。

试验方法：参照SY5218—1991标准。

实验步骤：在各120 mL试验瓶中分别装入设定pH的100 mL含水裂解汽油样品(油水体积比为1∶1)，预热至设定温度，在试验介质中分别加入稀释的HK1412至设定的添加量，左右各摇100次，静置于恒温水浴中，沉降分离10 min后，分析水相中的含油量。表1和表2分别为HK1412在80 ℃、pH为7.5以及85 ℃、pH为9的条件下添加量(相对于水相)与脱油率的关系。

表1 HK1412添加量与脱油率的关系(80 ℃、pH为7.5)

表2 HK1412添加量与脱油率的关系(85 ℃、pH为9)

由表1和表2可以看出：在一定的温度和pH范围内，HK1412具有良好的破乳效果。随着HK1412的用量增加，脱油率也随之提高，当脱油率达到较大值后，再增加HK1412的用量，脱油率反而下降。添加量为4～6 μg/g比较适宜，增加用量反而导致脱油率下降，这是由于Zeta电位降到0，再增加HK1412后，油珠表面又带正电荷，油珠排斥力反而又增大，油珠又不易聚结，导致脱油更加困难。另外对pH为7.5和9.0两组数据进行对比，pH为7.5时的数据明显优于pH为9.0时的数据。

3 HK1412破乳剂的工业应用

在确认HK1412能有效破除水包油型乳化液，降低急冷水中的油含量及化学耗氧量(COD)指标的基础上，根据装置急冷水系统工艺流程及HK破乳剂功能，确定以下使用方法。

3.1 添加点

选择在急冷水循环泵入口处和急冷水沉降槽入口处，因为助剂添加在此处可以流经各个急冷水子系统，达到整个急冷水系统破乳的效果。本装置选择在急冷水循环泵入口处添加。

3.2 添加量

急冷水循环泵入口处，HK破乳剂的添加量以急冷水循环量为基准，添加量一般为1～5 μg/g，初始投加5 μg/g，一周后降到3 μg/g；然后根据实际效果决定增减。目前装置的实际添加量为1.5～3 μg/g。对于急冷水沉降槽入口处，添加量以急冷水沉降槽入口流量为基准，一般为3～5 μg/g。

3.3 使用效果

判断HK1412应用好坏的方法有两种：定性观察和定量分析。定性观察为观察添加HK1412后急冷水的清晰度；定量分析为测定急冷水中的含油量和COD指标。一般以添加HK1412后数周平均数据为基准，对急冷水含油量进行对比，判断应用效果好坏。表3为HK1412使用前后急冷水、工艺水的油、COD分析对比。目前添加量维持在1.5～3 μg/g，急冷水含油量维持在40～60 mg/L。表4为HK1412使用前后急冷水、工艺水系统操作运行情况对比，从表4对比情况可以看出：使用助剂后工艺参数变化明显。急冷水温度在使用前为87～92 ℃,投用后控制在80～85℃，水洗塔顶温原来为38～50 ℃，投用后控制在32～35 ℃，急冷水和工艺水明显变清，工艺水排放量减少，稀释蒸汽发生器结垢情况大大改善。

表3 HK1412使用前后油、COD分析对比 mg/L

表4 HK1412使用前后系统运行情况对比

4 结语

上海石化2#乙烯装置在急冷水破乳剂使用前急冷水多次出现乳化现象，急冷水、工艺水油和COD超标，稀释蒸汽发生器结垢严重。使用HK1412破乳剂后急冷水几乎未发生乳化现象，稀释蒸汽发生器也未出现因结垢而停车检修的情况，传热效果明显改善，为装置长周期运行提供了保障。破乳剂使用后工艺水排放减少，减轻了含油污水处理装置负荷，实践了绿色化工的生产理念。

参考文献

[1] 王松汉.乙烯装置技术与运行[M].北京：中国石化出版社，2012：846-847.