聚醋酸乙烯－甲醇溶液的流变性能

张晓玲

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工部， 200540)

聚醋酸乙烯－甲醇溶液的流变性能

张晓玲

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工部， 200540)

介绍了用RV－20黏度计测定聚醋酸乙烯－甲醇溶液的流变性能，认为实验室制备的聚醋酸乙烯－甲醇溶液，在高温段介于牛顿流体和非牛顿流体之间。进而讨论了甲醇配比、反应温度对溶液的黏度和聚合度等影响因素。

聚醋酸乙烯 甲醇配比 聚合率 聚合度 黏度

VAc的聚合为自由基聚合［1］，与大多数的高分子溶液一样，聚醋酸乙烯的甲醇溶液属非牛顿流体，其剪切应力与剪切应变率之间不呈线性关系［2－4］。为了考察聚醋酸乙烯－甲醇溶液在反应器中的溶液特性，在实验室进行了聚醋酸乙烯－甲醇溶液的流变性能测定与研究，以深化和完善PVA制备工艺的理论认识。

1 实验部分

1.1 聚合反应原理

VAc的聚合为自由基聚合，以甲醇为溶剂，以AIBN为引发剂，反应方程式如下:

该聚合反应放出的热量，主要通过醋酸乙烯酯和溶剂甲醇的共沸蒸汽而除去，蒸发的醋酸乙烯酯和甲醇经冷凝后回流到反应器中。

甲醇－醋酸乙烯在60℃即可形成共沸物，每蒸发1 kg甲醇，可带走约1 100 kJ的热量［5］。故用甲醇作溶剂是一种理想的选择，且甲醇作溶剂在后续的醇解过程中，不必分离出来，直接作为醇解用的溶剂。长期以来的工业应用实践表明，以甲醇为溶剂生产PVA，操作控制方便，产品质量稳定。实际生产高聚合度的产品时，聚醋酸乙烯－甲醇溶液黏度容易过高，将会使物料在管道中的传送受阻，传送功率过大，且出料不畅，因此，文章主要研究聚醋酸乙烯－甲醇溶液在反应器中的特性。

1.2 实验测量仪器

实验采用德国HAKKE系列RV－20型旋转黏度计进行聚合溶液的黏度测定。其工作原理如下:

样品黏度正比于剪切应力，即在确定的剪切速率下的流动阻力。旋转黏度计是由充满样品的固定测量筒和其中的旋转筒构成，马达驱动旋转筒并利用控制速度非常精确的反馈线路将旋转筒控制在固定的速度，样品对流动的阻力导致扭力杆产生很小的位移，用一个电子传感器来测定这个位移或偏转度，将正比于速度和扭矩的信号送到控制和信号处理部分，经过计算机处理得到测试结果。

1.3 实验方法

(1)不同甲醇配比试液制备与测定。为了考察不同的甲醇配比对制备的PVAc聚合液黏度的影响，进行了不同甲醇配比条件下的聚合实验，反应温度 65℃，反应时间 5 h，AIBN添加量0.01%，所得聚合样品未经甲醇蒸汽吹出未反应的VAc单体，而是直接在65℃温度下进行了黏度的测量。对于甲醇配比低于10%的合成样，直接取样测定。

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(2)溶液制备方法改进。当制备试液黏度大于200 Pa以后，物料从反应器中取出相当困难，经过实验摸索，采取以下两种途径:一是利用甲醇两次加料的方法，在聚合反应后期添加一定数量的甲醇，使体系的黏度降低;二是采用降低聚合率的方法，常规 PVA生产控制聚合率在50% ～60%，而本实验聚合率控制在40%。

(3)不同温度的试液制备与测定。根据改进后的制备方法，甲醇配比10%，反应温度65℃，反应时间5 h，AIBN添加量0.01%，聚合率40%，第二聚合阶段添加15 mL甲醇，聚合反应结束未用甲醇蒸汽吹出未反应VAc单体，而直接在不同的温度下进行黏度测定，以模拟聚合反应釜内流体的流动状态。

2 结果与讨论

2.1 甲醇配比的影响

实验表明通过从两个途径调整溶液制备方法，可以有效地降低出料黏度，同时得到的产品聚合度达到要求，系统操作平稳，重现性好。表1是根据前述之不同甲醇配比试液制备与测定，所得出的实验测量结果。

表1 不同甲醇配比的PVAc黏度

从表1可以看出，随着甲醇在聚合反应中配比的减少，聚合物的黏度不断增加，特别是当甲醇含量低于10%以后，黏度急剧上升，这么高的黏度在工业上有其实现的难度，如搅拌、出料、物料传送等等，都会因为黏度太大而无法实现。工业生产实践也表明，当聚合液黏度控制在150 Pa以内时，才可保证聚合釜出料畅通。

2.2 温度的影响

从所测定的数据来看，温度上升，黏度下降，符合流体力学的一般规律。Δη/ΔT反映的是黏度随温度的变化速率，其物理意义表示当温度上升(或下降)时流体，黏度下降(或上升)的速率。该值越大，表明黏度对温度越敏感。表2是根据前述之不同温度的试液制备与测定实验，所得出的黏度数据。

表2 不同温度下测定的黏度值

从表2的数据来看，黏温变化率在50～55℃变化值最大，为18 Pa/℃，55～60℃变化值为14 Pa/℃，从60～75℃变化值为4.5 Pa/℃左右，说明在不同的温度范围内黏温变化率是不同的。如果以温度来划分，在较低的温度段，溶液呈现非牛顿流体特征，而在较高的温度段，溶液呈现近似牛顿流体特征。

对于这一现象，可解释为由于制备的PVAc聚合度大，固体含量高，分子链较长;当温度较低时，分子运动速度减慢，聚合体长链分子之间结合更为紧密，分子间作用力大，分子层与层之间的运动受到相互制约，因而黏度大，温度越低，这种分子间的作用越强;而当温度较高时，由于分子运动加剧，分子间距离加大，分子间的这种作用力减小，层与层之间的运动制约力也相应减小，表现为表观黏度的减小。

对于不同物理化学性质的流体，其剪切速率与剪切应力之间的关系是不同的，特别是对于聚醋酸乙烯－甲醇溶液这种非牛顿流体，由于不同聚合度、不同聚合率的聚醋酸乙烯－甲醇溶液的相对分子质量以及相对分子质量的分布均不同，分子间的缔结结构、排列方式等都对黏度有一定的影响。因此，这里的讨论的黏度只是局限于特定反应条件下制备的聚醋酸乙烯－甲醇溶液，离开了这一特定条件，测定的结果相差很远。

2.3 黏温关系

对于牛顿流体和非牛顿流体的黏温关系，有很多理论加以概括［6－7］，如 Vogel方程、Arrhenius方程等。在本实验中我们用Arrhenius方程对表2中的黏度与温度关系数据进行回归处理。Arrhenius方程可以表示为:

式中:η——不同温度下的黏度;

A——与结构有关的常数，决定于流体的流动活化熵;

ΔEη——黏流活化能，表达流体分子间吸引力大小、分子结构等的度量;

R——气体常数;

T——开尔文温度。

对于非牛顿流体，由于一般lnη－1/T关系曲线不是线性的，难以用Arrhenius方程拟合，并且lnη－1/T关系曲线还随剪切速率变化，即流动活化能ΔEη意义不明确。因此，将表2中的数据分为两组，温度50～60℃作为一组，即图1中的0.003 0～0.003 1，温度65～75℃作为一组，即图3中的0.002 85～0.002 95，将 lnη对1/T作图，结果表示于图1中。

图1 黏温关系回归线

从图1可知，在两组不同的温度区间分别进行拟合的拟合线斜率是不同的，说明流体在两个不同的温度区间黏度特征的不同。在温度65～75℃区间，拟合线为0.962，检验值(f)为124.5，概率(p)为0.056 9，表明拟合线效果不是很好，说明聚醋酸乙烯酯高温段的非牛顿流体特征并不是绝对的，前面我们只是根据Δη/ΔT的变化率而人为划定它的非流体特征。事实上由于这一区间lnη－1/T关系曲线不是完全线性，把这一区间聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液当作介于牛顿流体和非牛顿流体应当更为恰当。

3 结论

(1)采用RV－20旋转黏度计可以简便、快速地测定聚醋酸乙烯－甲醇溶液的黏度。

(2)随着甲醇在聚合反应中配比的减少，聚合物的黏度不断增加，特别是当甲醇含量低于10%以后，黏度急剧上升，给工业生产增加了搅拌、出料、物料传送等的难度，在工业生产上较难实现。

(3)由于不同聚合度、不同聚合率的聚醋酸乙烯－甲醇溶液的分子量及其分布均不同，在本实验特定条件下制备的聚醋酸乙烯－甲醇溶液，温度越低，黏度越大，温度越高，黏度越小。

(4)根据实验结果，聚醋酸乙烯酯高温段的非牛顿流体特征并不是绝对的，把该温度段聚醋酸乙烯－甲醇溶液介定于牛顿流体和非牛顿流体之间更为恰当。

ABSTRACT

［1］ 马延贵，牟长荣，吴三华．聚乙烯醇生产技术［M］．北京:纺织工业出版社，1988．

［2］ 江体乾．工业流变学［M］．北京:化学工业出版社，1995．

［3］ 徐佩弦．高聚物流变学及其应用［M］．北京:化学工业出版社，2003．

［4］ 周持兴．聚合物流变实验与应用［M］．上海:上海交通大学出版社，2003．

［5］ 徐惠富．聚乙烯醇装置的扩建与生产［D］．硕士学位论文，天津大学，2000．

［6］ 黄波．地面条件下脱气稠油黏温关系和流变特性研究［J］．新疆石油学院学报，2001，13(1):66 －71．

［7］ 江延明，李传宪．W/O乳状液的流变性研究［J］．油气储运，2000，19(1):12 －19．

The rheological properties of polyvinyl acetate－methanol solution were determined with RV－20 viscometer．Result showed that the polyvinyl acetate － methanol solution prepared in laboratory was between Newtonian and non Newtonian fluid at high temperature．The effects of methanol ratio and reaction temperature on viscosity and polymerization degree of solution were discussed．

Study on Rheological Properties of Polyvinyl Acetate－Methanol Solution

Zhang Xiaoling
(Chemical Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540)

polyvinyl acetate，methanol ratio，polymerization rate，polymerization degree，viscosity

1674－1099 (2012)04－0023－03

TQ325.5

A

2012-05-02。

张晓玲，女，1978年出生，2001年毕业于南京工业大学化学工程与工艺专业，工程师，从事生产工艺和技术管理工作。