武汉市侏儒—消泗一带土壤形态分布研究

周小娟, 祝莉玲, 张 嫣

(1.湖北省地质调查院,湖北 武汉 430034; 2.湖北省地质科学研究院,湖北 武汉 430034)

武汉市侏儒—消泗一带土壤形态分布研究

周小娟1, 祝莉玲1, 张 嫣2

(1.湖北省地质调查院,湖北 武汉 430034; 2.湖北省地质科学研究院,湖北 武汉 430034)

以武汉市侏儒—消泗地区土壤为对象,研究该区土壤形态样品中Se、Cd、As、Cu、Zn、Hg、Pb等7个元素的全量和7种形态分布及其生物有效性,研究对比各元素的各形态特征并总结其活性规律。结果表明,土壤中As、Cu、Zn、Hg、Pb、Se主要以残渣态存在,As、Cu、Zn、Hg残渣态占比均达60%以上,可交换态的比例很低。Cd主要以易利用态存在,且Cd的可交换态比例最高,活性最强。Se水溶态和腐殖酸结合态比率比重金属还高,Se相对容易被植物吸收。同时对Se、Cd在不同土壤类型中的各形态进行分析,结果表明二者的形态受土壤类型影响较大,可为改良富硒重镉土壤的pH和提高土壤硒的有效利用性提供一定依据。

硒;重金属;易利用形态;中等利用形态;生物惰性形态

1 研究区概况

研究区位于武汉市蔡甸区侏儒街和消泗乡一带(图1)。武汉市蔡甸区位于市西南郊,地处汉江与长江汇流的三角地带,侏儒街和消泗乡位于蔡甸区的西南角,地跨东经113°41′～113°57′,北纬30°15′～30°30′之间。侏儒街主要分布在G318国道及汉宜高速公路周边;消泗乡地处武汉市蔡甸区西南边陲,素有“鱼米之乡”的美称,北与侏儒街相邻,西与仙桃市西流河镇接壤,南与汉南区隔河相望,位于两江交叉的“金三角”地带,并紧连省级珍禽湿地自然保护区——沉湖,省二级百曲公路贯穿全境,北上接近318国道,南倚汉洪高速公路,距武汉市区65 km,距仙桃市区35 km,交通较为便利。研究区以第四系地层为主,全新世冲积地层分布最为广泛,在侏儒街附近零星出露中志留、晚泥盆和早二叠世地层。地貌类型多为冲积低平原,北部有岗状平原,南部为冲湖低平原;土壤类型以潮土、水稻土和沼泽土为主;土地利用类型主要是水浇地、湖泊鱼塘、水田。

2 样品采集、处理与分析

2.1 样品采集

本次调查共采集了26件形态样品,在富硒区采集了8件,其它18件分布在水平剖面测量点上,大田采集耕层土壤,采样深度为0～20 cm,种植果林类农作物的土壤,采集深度为0～60 cm。单样重约1.0～1.5 kg装入样品袋。

2.2 样品处理与分析

土壤表层样品风干后,研磨过20目筛,混匀后缩分取土壤试样200 g,采用无污染的行星球磨机粉碎至-100目粒度装袋备用,另分取80 g左右样品用无污染的行星球磨机粉碎至-200目粒度分析元素全量,送安徽地矿测试中心用顺序提取法进行了7个元素的全量和7种形态分析。分析元素包括Se、Cd、As、Cu、Zn、Hg、Pb。分析形态为易利用态(水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态)、中等利用态(腐殖酸态、铁锰氧化物态)、惰性态(强有机结合态、残渣态)。

称取适量样品进行形态分析,分别以水、氯化镁、醋酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺、过氧化氢为提取剂提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态,制备各形态分析液。取适量提取上述各形态后的残渣,用盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸处理后制备残留态分析液。用电感耦合等离子体质谱法分析各相态中的Cd、Pb、Cu、Zn,用氢化物发生原子荧光光谱法分析各相态中的As、Hg、Se。

图1 研究区范围及地理位置Fig.1 Range of studying area and geographical position

3 结果分析

土壤中元素经过长期的物理、化学、生物等作用和活化,可转化为植物可利用的有效的成分,元素的活性态迁移是决定生物生态环境效应的重要因素[1]。土壤中元素的迁移、转化及其生态效应和重金属的生物毒性的影响程度,不仅与其全量有关,更大程度上与其形态分布有很大关系。土壤元素形态是指某种元素在土壤中以某种离子或分子存在的实际形式,土壤中元素存在的形态不同,其活性、生物毒性及迁移特征也不同。尤其是土壤中重金属Cd的存在形态直接关系到其生物有效性差异[2]。

3.1 土壤重金属形态特征

3.1.1 土壤重金属基本形态特征

从生态环境影响来看,通常把元素多种形态分析结果进行简化分类,依据化学结合的稳定性和生物利用性,将形态分为易利用形态、中等利用形态和生物惰性形态三类[3]。因此,笔者把可直接被生物利用的水溶态和离子交换态作为生物直接利用态;将可交换离子态和碳酸盐结合态划分为弱结合态(后者水解可释放出离子),将腐殖酸结合态和铁锰氧化物结合态划分为中等强度结合态,将很难释放出离子的强有机结合态与残渣态划分为强结合态,上述弱、中、强结合态分别界定为生物易利用态、中等利用态和生物惰性态。将重金属全量和各形态总体平均值及各形态与全量的比率列于表1,通过分析总结各重金属的形态特征如下:

(1) Pb、Cu 、Zn三者形态含量和比率具有相似性。可交换态(水溶+离子交换态)比率都不高,无论是水溶态还是离子交换态Pb浓度比都>Cu、Zn,且Cu>Zn。加上碳酸盐态以生物易利用态评定,比率大小排序为Pb 8.21%>Cu 2.20%>Zn 1.69%,三者远低于Cd,但Pb在三者中活性度最高,其偏高对农作物是有害的。土壤中Pb、Cu、Zn主要赋存于中等利用态和惰性态中,特别是赋存于残渣态中,惰性态三者分别高达:49.96%,65.65%,84.55%。在中等利用态内Pb、Cu、Zn比例分别为41.83%、32.15%、13.76%,以Pb为最高,而其中Pb主要以铁锰结合态为主,占比37.29%,远高于Cu、Zn。而Cu在腐殖酸态内高于Pb,反映出Pb的活化可浸出能力比Cu要弱。可见本地区Zn活性相比最低,其惰性态主要是以残渣态形式存在于土壤中。

(2) As的水溶态和其它重金属区别不大,但它的离子交换态和碳酸盐结合态却是最低的,因此其易利用态最低。同时铁锰结合态和强有机态也是最低的,惰性态中残渣态较高达76.52%。相对来说As元素是个惰性较强的元素。

(3) Hg水溶态占全量百分比比其它重金属都高,离子交换态低于Cd很多,但比其它元素要高,铁锰结合态相比其它元素相对要低。从总体比率来看,易利用态含量还是较少,即形成活性态的能力或可以水解的能力都很低;Hg在土壤中的赋存形态主要是残渣态,高达66.52%,其次为强有机态,占13.76%,惰性态占比达80.28%,所以Hg也是一个惰性较强的元素,但从表2发现,其易利用态在酸性土壤中占比4.25%高于碱性土壤2.96%。

(4) Cd从各形态和分配比率上来说与别的重金属大不一样。其水溶态与别的元素相差不大,但是它的离子交换态和碳酸盐结合态却比别的重金属元素高出很多,其生物易利用态均量占比达47.99%,而惰性态仅占21.74%,反映出土壤中镉具极强的活性度,是极易向生物体内迁移的一个元素。

总之,重金属中Cd 活性最强,Pb次之,其它重金属元素只有在一定的条件下,才易被植物利用。

3.1.2 镉、汞在不同土壤类型中的形态变化

这种变化同时由表2、表3和图2体现。由表3所见,镉的生物易利用态在酸性土中含量为194.22 ng/g,中性土中为212.02 ng/g,碱性土中为436.88 ng/g,即碱性土土壤中镉活性偏高,碱性土比酸性土镉活性量增高2.25倍,表明碱性土环境不仅是镉全量最高,还是镉活性最强的环境。但是其含量增大而比率却降低,易利用态占其全量的比率酸性土为59.40%,中性土为53.27%,到碱性土则降低到44.63%。通过各形态在碱性土中的分配,显示出碱性土镉活性度受到抑制是由于镉的铁锰结合态和残渣态两者含量相对增加所致。

表1 土壤重金属形态总体平均含量及分配比率表

注:实验室提交的原始数据精确到小数点后2～16位不等,经EXCEL统计后四舍五 入精确到2位,下表同;含量平均值单位Cd、Hg为ng/g,其它为mg/kg。

表2 不同土壤类型汞形态平均含量及分配比率表

注:含量平均值单位为ng/g。

表2为不同土壤类型汞形态平均含量及分配比率,将其与表3比较,亦显示出其易利用态与全量的比率在酸性土中偏高,碱性土中偏低,反映出镉、汞等重金属所具的共性特点。

表3 不同土壤类型镉形态平均含量及分配比率表

注:含量平均值单位为ng/g。

图2 不同土壤类型镉形态对比图Fig.2 Contrast diagram of cadmium speciation in different soil types

3.1.3 高镉土壤镉的形态变化

对全区形态样在轻度以上污染的样点(6个),将其全量和各形态分配比率列于表4,位于有污染区的样点易利用态为48.26%～60.90%,平均为56.22%,污染区的所有样品比全区样点平均易利用态47.99%(见表1)都要高。因此,土壤Cd含量高,其生物易利用率也会增高,土壤高镉存在着较大的生态风险。

表4 土壤样品镉形态分配比率表

3.2 土壤硒形态特征

硒是人类和动物必需的营养元素之一,土壤硒的形态分布受土壤的性质、组成及土壤pH值等影响,不同形态的Se具有不同的化学和生物学特性[4]。

3.2.1 总体特征

Se全量和各形态总体平均值,各形态与全量的比率列于表5。Se的形态特征表现:其水溶态的比率为1.34%,与表1对比,比重金属都高;离子交换态1.15%,除Cd外,比其它重金属要高;碳酸盐结合态为2.82%,只比Cd和Pb低;总易利用态为5.31%,亦只比Cd和Pb低。Se的腐殖酸结合态比率较高为21.36%,高于所有重金属,可见其在土壤有机质富足情况下活化可浸出能力较强,比较容易被植物所吸收。Se的惰性态比率为72.79%,是土壤中主要的赋存形态。

3.2.2 不同土壤类型中硒各形态特征

对Se各形态量按酸中碱分类统计,列于表6。

据表6和图3,Se的易利用态占比:酸性土4.18%,中性土4.83%,碱性土5.96%。该组数据可解释为碱性土壤中硒的活性度要好于酸性土。而属于中等利用态的腐殖酸结合态在酸性土中相对较高,达30.12%,至中性土23.44%,碱性土17.22%,依次递降。就整个中等利用态占比而言亦是酸性土>中性土>碱性土,而惰性态占比为碱性土>中性土>酸性土,表现出生物易利用态与惰性态量同在碱性土中占优势的特点,非常值得关注。

表5 土壤硒形态总体含量平均值和形态占全量百分比

注:实验室提交的原始数据精确到小数点后 3～16位不等,经EXCEL统计后四舍五入精确 到小数点后3位,下表同。

对全区26件形态样品按富硒和非富硒区分别统计,从表7可以发现,富硒区全量的平均值是非富硒区的154%。从易利用态来说,富硒区比率为5.60%,非富硒区比率为4.31%,中等利用态两者相当,惰性态非富硒区比富硒区比率要略高。可见,在富硒区比非富硒区开发种植富硒农作物要有优势。

表6 不同土壤类型硒形态平均含量和占全量对比表

注:含量平均值单位为ng/g。

图3 不同土壤类型硒形态对比图Fig.3 Contrast diagram of selenium forms in different soil types

表7 富硒和非富硒区土壤硒形态总体含量平均值和形态占全量百分比

Table 7 Average of whole content of selenium forms and proportion of whole content in se-enriched area and non se-enriched area

形态类型富硒区非富硒区平均值/(ng·g-1)%平均值/(ng·g-1)%样本数/个179全量576.278311.136水溶态6.7491.176.0661.95离子交换态6.6431.153.5681.15碳酸盐结合态18.8783.283.7751.21腐殖酸结合态124.13921.5464.46920.72铁锰结合态1.9190.333.8461.24强有机结合态164.47128.54130.73242.02残渣态253.47943.9998.68031.72可交换态13.3922.329.6343.10易利用态32.2705.6013.4094.31中等利用态126.05821.8868.31521.96惰性态417.95072.53229.41273.73

4 结论

(1) As易利用态占比(与全量比)最低,是惰性较强的元素。Hg铁锰结合态比其它元素都低,但其易利用态在酸性土壤中高于碱性土壤,所以在土壤酸性土壤条件下较容易出现问题。

(2) Pb、Cu、Zn形态含量和比率相似:可交换态比率都不高,活性Pb>Cu>Zn,它们只有在一定的条件下,才易被植物利用。

(3) 土壤中易利用态占比Cd是最大的,Cd活性最强,表现出镉极易向生物体内迁移,是重金属中对农作物危害最大的元素。

(4) Se水溶态和腐殖酸结合态比率比重金属都要高,Se是个较容易被植物吸收的元素。从易利用态来说,富硒区Se占全量比率高于非富硒区,因此在富硒区更有优势开发种植富硒农作物。对不同土壤类型来说,则表现为碱性土生物易利用态含量要高,富硒的碱性土壤最适合富硒农产品的种植和开发。

[1] 张德存,李金平,杨军,等.湖北省江汉流域经济区农业地质调查总报告[R].武汉:湖北省地质调查院,2011.

[2] 艾建超,李宁,王宁.污灌区土壤蔬菜系统中镉的生物有效性及迁移特征[J].农业环境科学学报,2013,32(3):491-497.

[3] Mao M Z.Speciation of metals in sediments along the Lean River.Final Report of the CERP[R].Paris:Unesco,1996:55-57.

[4] 魏显有,刘云惠,王秀敏,等.土壤中硒的形态分布及有效态研究[J].河北农业大学学报,1999,22(1):20-23.

[5] 宗良纲,徐晓炎.水稻对土壤中镉的吸收及其调控措施[J].生态学杂志,2004,23(3):120-123.

(责任编辑：陈姣霞)

Study of Speciation Distribution of Soil in Zhuru-Xiaosi Area

ZHOU Xiaojuan1, ZHU Liling1, ZHANG Yan2

(1.HubeiGeologicalSurvey,Wuhan,Hubei430034; 2.HubeiInstituteofGeosciencesWuhan,Hubei430034)

Regarding soil in Zhuru-Xiaosi area as the main research object,the paper studies total contents of even elements including Se、Cd、As、Cu、Zn、Hg、Pb and 7 kinds of speciation distribution and bioavailabilityThe active rules are found in the comparative study of morphological characteristics of elements.The results show that As,Cu,Zn,Hg,Pb,Se in soil exist in the residual state,and the proportion of As,Cu,Zn and Hg residues in the soil is more than 60%,and the proportion of exchangeable fraction is very low.Cd is mainly used in the presence of easy to use state,and the Cd of the exchangeable state is the highest,and the activity is the most active.Se water soluble and the proportion of humic acids are high,Se is relatively easy to be absorbed by the plant.At the same time,the different forms of Se,Cd in different soil types are analyzed.It provides a basis for the improvement of pH of soil containing selenium and cadmium and effective utilization of selenium in soil.

selenium; heavy metal; easy use pattern; medium use pattern; biological inertia pattern

2015-09-28;改回日期:2015-10-29

湖北省武汉市蔡甸区土地质量地球化学评价(一期)(项目编号:HBJTD20140106)。

周小娟(1975-),女,高级工程师,硕士,地球化学专业,从事农业地质调查工作。E-mail:723367885@qq.com

S153

A

1671-1211(2016)01-0060-06

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.201601010

数字出版网址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20151217.1332.016.html 数字出版日期:2015-12-17 13:32