聚苯硫醚/石墨烯纳米复合纤维的燃烧和炭化行为

代 璐，胡泽旭，王 研，周 哲，张 帆，朱美芳

(1.东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620；2.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；3.东华大学 机械工程学院，上海 201620；4.上海绪光纤维材料科技有限公司，上海 200444)

在冶金、电力、石化等工作环境中，金属喷溅、高压电弧、高温炉体等热源产生的瞬时热量可引起织物燃烧，威胁操作人员的身体健康和生命安全，因此，高效热防护服的需求逐年攀升[1]。目前，最常见的热防护织物主要以间位芳纶为原料制备，具有优异的耐热及阻燃与热防护性能，但其价格较高[2]，迫切需要研究开发具有良好阻燃隔热效果且价格低廉的新型热防护织物。聚苯硫醚(PPS)纤维是一种综合性能优异且本质阻燃性较好的高性能纤维材料[3-4]。其采用熔融纺丝加工成形，原料已实现国产化，性价比优势较为突出，有望应用于热防护织物领域[5]。但由于PPS在燃烧过程中单线氧和自由基的产生及其对分子链的持续进攻，可引起剧烈的传热和传质作用，使交联炭化效率降低，所形成的炭层疏松，导致总热释放和热释放速率高，烟释放现象显著，不利于人身防护[6-7]。为此，常通过添加可促进成炭、稳定燃烧反应的第2组分，促进炭层致密化生长，以降低热量释放和烟释放[8]。

二维纳米材料的比表面积大，呈片状结构，在燃烧过程中可充当物理屏障，阻隔游离基的自由运动，且高温强热条件下成炭稳定，是改善聚合物燃烧行为的有效助剂，具有添加量低、功效显著、不破坏基材力学性能等特点[9-10]。目前，蒙脱土、二硫化钼、二维过渡金属碳氮化物(Mxene)及石墨烯(G)等在改善聚合物燃烧行为、提高炭层致密化生长方面已被广泛研究[11]。其中，石墨烯是由多个碳原子以sp2杂化连接的厚度仅在纳米级的单原子层材料，相比其它二维纳米材料，在捕获游离基方面展现出更强的能力，并可屏蔽热和氧的渗入，阻隔可燃性热解自由基与低分子的溢出，使聚合物的高温炭化过程稳定，形成的炭层结构致密，可有效降低热释放，并抑制烟气的释放[12-13]。

近年来，相关研究也表明仅添加少量的石墨烯，便可使聚合物的最大热释放速率显著降低[14]；且石墨烯的热稳定层状结构提供的阻隔功能可提高基体材料的交联炭化效率，避免热解产物从基体中散发，降低烟气排放[15]。此外，已有研究表明，石墨烯与PPS分子长链中的苯环间存在较强的π-π相互作用[16]。这种相互作用有利于石墨烯在PPS基体中均匀分散，有效抑制石墨烯的团聚[17-18]。本文采用双螺杆造粒和熔融纺丝制备PPS/G纳米复合纤维，系统研究了石墨烯对PPS纤维聚集态结构、力学性能与燃烧行为的影响，并分析了石墨烯促进PPS燃烧炭化行为的机制。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚苯硫醚(PPS，粉末状，熔融指数为150 g/(10 min))，玖源化工(集团)有限公司；石墨烯(G，黑灰色粉末，片状直径为3～5 μm，堆积密度为0.016 g/mL)，厦门凯纳石墨烯技术有限公司；纺丝油剂，竹本油脂(苏州)有限公司。

1.2 PPS/G纳米复合纤维的制备

PPS/G纳米复合纤维纺制流程如图1所示。首先将PPS粉末与石墨烯预混合，通过SHL-35型双螺杆挤出机在295 ℃造粒，制备成PPS/G母粒(石墨烯的质量分数为1%)。然后将PPS/G母粒与纯PPS粒料配料混合(其中石墨烯占共混物的质量分数分别为0%、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%)转移至JM-ZDGX500型转鼓干燥机中干燥至含水率低于0.005%，再以熔融纺丝—后拉伸工艺制备PPS及PPS/G纳米复合纤维。纺丝温度为320 ℃，纺丝速度为600 m/min，牵伸温度为87 ℃，热定形温度为130 ℃，牵伸倍率为4倍。

图1 PPS/G纳米复合纤维制备过程示意图

将PPS/G纳米复合纤维经并丝和加捻(捻度为200 捻/m)，采用GA747型平纹织布机织成经、纬密分别为225、112 根/(10 cm)，厚度约为0.7 mm的织物，取长和宽分别为100 mm的织物用于锥形量热测试。所制备的纤维和织物样品按石墨烯质量分数为0%、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%依次命名为1#、2#、3#、4#、5#、6#。

1.3 结构与性能表征

1.3.1 形貌观察

采用S-4800型扫描电子显微镜观测纤维横截面及燃烧后炭层的形貌特征；采用JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜观测纤维表面形貌，测试前对样品进行喷金处理；采用数码相机拍摄纤维实物图。

1.3.2 力学性能测试

采用YG004型单丝强伸度仪测定纤维的力学性能。将单根纤维(10 mm)夹持于样品夹具上，以10 mm/min速率拉伸。每组样品测试10次，取平均值。

1.3.3 热性能测试

采用DSC8500型差示扫描量热仪表征纤维的熔融与结晶行为。将纤维剪成粉末状，称取5～10 mg，在氮气氛围下以10 ℃/min的速率从50 ℃升温至300 ℃，再以10 ℃/min的速度降温至50 ℃，获得熔融曲线和结晶曲线。按照下式通过熔融焓值计算纤维的结晶度：

1.3.4 晶体结构测试

将长约10 mm、直径约3 mm的一束梳理整齐的PPS/G纤维固定排列于样品架上，利用D/max-2550VB +/PC型转靶X射线衍射仪获得纤维的衍射光积分曲线。通过下式计算PPS和PPS/G纤维中微晶的择优取向度：

式中：Π为取向因子(用于表征样品的取向度，Π等于100%表示各向异性，Π等于0%表示各向同性),%;H为赤道线上衍射光积分曲线半宽高之和，(°)。

1.3.5 热稳定性测试

采用CLARUSSQ8-STA8000型气质同步热分析联用仪测试纤维的热稳定性。测试温度范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.6 燃烧性能测试

按照ISO 5660-1《对火反应试验标准》，采用Fire Testing Technology型锥形量热仪测试织物的燃烧性能，根据热释放速率、总热释放和总产烟量相关数据分析其燃烧行为。

采用inVia-Reflex 拉曼光谱仪表征纤维燃烧后残炭的组成变化。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构分析

通过熔融纺丝工艺，经牵伸、热定形制备的PPS/G纳米复合纤维的宏观形貌如图2(a)所示。可看出：纯PPS纤维因加工过程中的热氧作用略微泛黄；而掺杂石墨烯后，纤维颜色由浅黄色向黑色过度，随着石墨烯质量分数进一步增加，又逐渐变为深黑色。此外，纤维宏观形态良好，未出现明显的毛丝、飘丝现象。通过机织工艺制备的PPS/G织物如图2(b)所示。可以看出，织物表面平整、光滑，形态良好。

图2 PPS纤维及PPS/G纳米复合纤维、织物实物图及纤维断面与表面SEM照片

PPS纤维及PPS/G纳米复合纤维的断面及表面形貌能够直观反映引入的石墨烯在基体中的分散状态及其对纤维成形过程的影响。图2(c)示出PPS纤维及PPS/G纳米复合纤维断面的扫描电镜照片。可以看出，纯PPS纤维断面平整，而PPS/G纳米复合纤维的断面结构中可观察到层状的石墨烯。当石墨烯质量分数低于0.5%时，其与PPS基体的π-π共轭效应强于片层间的相互作用，此时石墨烯能够较好分散，断面中片状结构分布较为均匀，无堆叠。当石墨烯质量分数高于0.5%时，大部分石墨烯仍能较好分散，小部分过量的石墨烯因无法被PPS分子链完全润湿而相互堆叠、团聚，但其对纤维可纺性影响较小。

PPS纤维及PPS/G纳米复合纤维的表面形貌如图2(d)所示。可以发现：当石墨烯质量分数较低时，PPS/G纳米复合纤维表面形貌无明显变化；随着石墨烯质量分数的增加，纤维表面略显粗糙，当石墨烯质量分数达到0.7%时，由于其少量堆叠，使纤维表面形貌略有凹痕形成部分缺陷，但不影响使用。

2.2 力学性能分析

图3示出PPS纤维及PPS/G纳米复合纤维的力学性能。由图3(a)可知：随着石墨烯质量分数的增加，PPS/G纳米复合纤维的断裂强度呈现先增大后降低的趋势，且始终高于纯PPS纤维；当石墨烯质量分数为0.5%时，其断裂强度达到最大值4.63 cN/dtex，相较于纯PPS纤维(4.14 cN/dtex)提高了12%。由图3(b)、(c)可知：PPS/G纳米复合纤维的韧性相较于纯PPS纤维也有所提升，断裂伸长率提高，在石墨烯质量分数为0.3%时，断裂伸长率达到最大值22.01%；继续增加石墨烯的质量分数，因其发生堆叠聚集形成应力集中点，导致纤维的断裂伸长率有所下降，但仍高于纯PPS纤维。

图3 PPS纤维及PPS/G纳米复合纤维的力学性能

PPS/G纳米复合纤维的结晶度和择优取向度变化如表1、2所示。可知，随着石墨烯质量分数提高至0.5%，PPS/G纳米复合纤维的结晶度有所增加。这是因为二维纳米片状的石墨烯分散于PPS基体中，可充当异相成核剂，使PPS结晶温度向高温区移动，导致过冷度降低，成核过程加速，致使结晶速率提高，结晶度增加，从而使纤维的力学性能提高。但是，较高含量石墨烯的加入会产生团聚，限制PPS分子链的自由运动，导致其结晶度无法继续提高，故石墨烯质量分数为0.7%的纤维结晶度略有下降。由表2可知，随着石墨烯质量分数的增加，PPS纤维的取向度相差不大，表明低含量石墨烯的引入，对PPS纤维中微晶的取向影响较小。

表1 熔融和结晶参数

表2 基于广角X射线衍射(WAXD)积分曲线得到的半高宽和择优取向度

2.3 热稳定性分析

图4示出PPS/G纳米复合纤维在氮气氛围下的热失重(TG)及热失重速率(DTG)曲线。由图4(a)可以看出：当温度低于450 ℃时，PPS/G纳米复合纤维的质量基本没有变化，质量损失小于5%；随着温度继续升高，PPS/G纳米复合纤维开始热分解。在480～580 ℃温度区间，当石墨烯质量分数低于0.1%时，复合纤维与纯PPS纤维的TG曲线基本重合，DTG曲线最大峰值基本一致。这是由于低含量石墨烯所构建的阻隔网络不足以在降解初期形成更稳固的结构，不能推动加速降解阶段向高温区移动并延缓热降解反应。而当石墨烯质量分数达到0.3%时，较完善的石墨烯网络结构使该阶段的DTG曲线向高温区移动，DTG曲线最大峰值明显下降。这表明石墨烯在PPS基体中已能形成有效的物理屏障，提高PPS的热稳定性。继续增加石墨烯质量分数，因其分散性变差，DTG曲线最大峰值升高，PPS/G纳米复合纤维的热稳定性有所下降。在580 ℃以上阶段，石墨烯的加入使PPS的降解残炭量提高，这是因为石墨烯可形成连续的热阻隔网络，并构筑有效的屏障作为阻挡层，从而提高交联炭化作用，使PPS残炭量提高。

图4 PPS纤维及PPS/G纳米复合纤维在氮气氛围中的热失重及热失重速率曲线

2.4 燃烧性能分析

高分子材料的燃烧性能主要体现为热释放和烟释放行为。本文采用锥形量热仪模拟真实的火灾环境，通过测试PPS/G纳米复合纤维织物的热释放速率(HRR)、总热释放(THR)和总产烟量(TSP)，研究石墨烯对PPS纳米复合纤维燃烧行为的影响，结果如图5所示。

单轴拉伸试件空间尺寸参考日本推荐规范设计，采用哑铃型试件，试件尺寸为 330mm×60mm×13mm，中部受拉测试尺寸为50mm×30mm×13mm。单轴受压试验采用尺寸为Φ76mm×152mm的圆柱体试件[14]，每组3个试件。

图5 PPS织物及PPS/G纳米复合纤维织物的热释放速率、总热释放和总产烟量曲线

由图5(a)、(b)可知，纯PPS织物的热释放速率峰值(PHRR)和THR值分别高达67 kW/m2、3.38 MJ/m2，且HRR值高于20 kW/m2的持续时间长达65 s，表明纯PPS纤维燃烧过程中热释放量大，且持续高速释放热量，在实际应用中易造成热伤害。当添加质量分数分别为0.05%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%的石墨烯后，所制成的PPS/G纳米复合纤维织物的PHRR分别降为47、40、28、50和52 kW/m2，且保持HRR值连续高于20 kW/m2的时间分别减少为10、10、5、15和10 s，THR值则分别降低了49%、46%、56%、60%和62%，这表明石墨烯可有效降低PPS纤维的热释放速率和总热释放，并缩短高HHR值的持续时间。其中，添加石墨烯质量分数为0.3%时，纳米复合纤维织物具有最低的热释放速率峰值，而石墨烯质量分数为0.7%时具有最低的总热释放。

由图5(c)可知，纯PPS织物燃烧过程中烟雾释放速率快，持续时间长，总产烟量高达1.055 m2。当加入不同质量分数的石墨烯后，PPS/G纳米复合纤维织物的产烟量均大幅下降。相比于纯PPS织物，石墨烯质量分数分别为0.05%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%时，PPS/G纳米复合纤维织物的总产烟量分别降低了66%、63%、44%、55%和66%。这是因为聚合物燃烧过程中的烟气主要来自于低分子烃类和自由基的释放，石墨烯能够阻隔自由基和低分子的扩散，有效控制传热传质过程，从而显著降低PPS燃烧产生的烟气释放总量。

2.5 燃烧炭化行为与机制分析

为深入研究石墨烯对PPS纤维燃烧行为的抑制机制，采用扫描电镜和拉曼光谱仪对其燃烧残炭的微观形貌和化学结构进行表征，结果如图6、7所示。

图6 PPS织物及PPS/G纳米复合纤维织物燃烧残炭的SEM照片

由图6可知，纯PPS织物燃烧后形成的炭层具有大量疏松的孔洞结构，这种多孔结构有利于低分子和自由基扩散，导致燃烧热高，烟释放显著，促进火焰蔓延。石墨烯的掺杂有利于炭层致密化，当石墨烯质量分数从0.05%提高至0.3%时，炭层结构中的孔洞逐渐减少，表面形貌平整，可形成良好的炭层屏障。当石墨烯质量分数继续增加至0.5%和0.7%时，由于石墨烯片层的堆叠聚集，可在织物燃烧残炭表面观察到这些聚集体的燃烧残余物，这些聚集体会在燃烧中作为导热通道加快热释放。

从图7看出，PPS/G纳米复合纤维织物燃烧残炭的拉曼图谱中1 360 cm-1处为D峰，1 560 cm-1处为G峰，2个峰的强度比ID/IG可用于表征燃烧残炭的石墨化程度，其数值越小，表明残炭完整性和有序性越高，石墨化越高，越有利于阻隔热量和烟气。纯PPS织物的ID/IG值为2.30；随着加入的石墨烯质量分数的逐渐增加，纳米复合纤维织物燃烧炭层的ID/IG值也随之降低；当石墨烯质量分数为0.7%时，ID/IG值降低为1.82，证明石墨烯的加入使PPS残炭石墨化程度提高。

图7 PPS织物及PPS/G纳米复合纤维织物燃烧残炭的拉曼图谱

通过对比PPS/G纳米复合纤维织物的热释放行为及其燃烧残炭的SEM照片与拉曼图谱可知，石墨烯的引入对其热释放速率和总热释放的影响机制不同。对于热释放速率，当石墨烯质量分数增加至0.3%时，PPS燃烧残炭具有更高的石墨化程度和致密度，使得HRR值显著降低；但当石墨烯质量分数继续增加，由于团聚和堆叠明显，在燃烧中形成热传导通道，反而加快热量传递，故HRR值有所回升，但仍低于纯PPS织物。对于总热释放来说，石墨烯起到阻隔物质和火焰的传递，拦截燃烧反应的作用，故石墨烯质量分数越高，其阻隔作用越强，THR随之呈降低趋势。

PPS的TSP值大幅降低主要归因于石墨烯的物质屏障作用，其能够截留燃烧过程中大量释放的低分子烃和自由基，使其停留在PPS基体中，推动炭化反应的进行，从而减少烟释放。PPS/G织物的隔热抑烟机制如图8所示。

图8 PPS/G纳米复合材料织物隔热抑烟机制

在PPS燃烧过程中，首先由于受热作用发生剧烈热解，生成可燃自由基并引起燃烧；燃烧产生的热量及火焰继续向下层扩散，如此循环至其完全热解。适量石墨烯的掺杂可构建阻隔网络，限制热量和氧气向PPS基体内部扩散，并阻碍自由基及低分子运动，控制传热传质过程，推动燃烧残炭致密化生长，从而实现低热释放和烟释放。

3 结 论

本文通过熔融共混将二维石墨烯(G)纳米片引入聚苯硫醚(PPS)基体，并采用熔融纺丝工艺制备了PPS/G纳米复合纤维，研究了石墨烯的高强阻隔效果对PPS纤维燃烧及炭化性能的影响，为PPS纤维在热防护织物领域的应用研究奠定基础，得到如下主要结论。

1)较低含量的石墨烯能够很好地分散于PPS基体中，未对熔纺稳定性产生明显影响，所得纤维表面形貌良好，表面平整均匀无缺陷。

2)适量石墨烯的引入可起到异相成核作用，促进PPS结晶，提高了PPS纤维的结晶度，使其力学性能得到有效改善，断裂强度和断裂伸长率分别在石墨烯质量分数为0.5%和0.3%时提高最显著，分别达到4.63 cN/dtex和22.01%。

3)石墨烯的二维片层结构可有效阻隔自由基、热量和氧气扩散，提高PPS纤维的热稳定性，缓解燃烧过程中剧烈的传热传质作用，仅在0.05%～0.7%的低含量下即促进PPS基体生成致密、稳定的残炭结构，炭层结构的转变使PPS/G织物燃烧过程中的热释放速率峰值、总热释放和总烟释放显著降低，有效抑制了PPS的燃烧热释放和烟释放。