基于超临界二氧化碳的高效低阻聚丙烯熔喷纤维制备及其性能

谭林立，秦 柳,3，李英儒，邓伶俐，谢知音，李时东

(1.湖北民族大学 智能科学与工程学院，湖北 恩施 445000；2.湖北民族大学 超轻弹性体材料绿色制造国家民委重点实验室，湖北 恩施 445000；3.宁波格林美孚新材料科技有限公司，浙江 宁波 315300)

自2019年12月全球爆发新型冠状病毒疫情以来，由熔喷技术制备的聚丙烯(PP)纤维在阻隔新型冠状病毒的传播、扩散和交叉感染等医卫防护领域起到了关键作用[1-3]。熔喷技术与其它制备超细纤维的工艺相比，具有工艺流程短、成本低、环保和产量高等优点，其生产效率是溶液静电纺丝的数十倍，且可避免有毒和有害溶剂的使用[4-5]。尽管PP熔喷纤维在抗疫中发挥了巨大的作用，但目前商业化的熔喷纤维依然存在纤维直径粗(2～10 μm)、孔隙率低(小于60%)、过滤效率和过滤阻力之间相互矛盾等问题[5-7]。

降低PP熔喷纤维的直径，提高熔喷非织造材料的孔隙率被认为是获取高效、低阻熔喷过滤材料的有效途径[8-9]。共混改性或添加增塑剂是常规纤维细化的手段，如甄琪等[10]通过在PP中添加聚酯(PET)制备多级结构的微纳米纤维，当PET质量分数从8%增大到15%时，纤维的平均直径从5.52 μm逐渐降低到3.61 μm。Deng等[5]通过在PP中添加聚苯乙烯(PS)制备微纳米结构熔喷纤维，当PS质量分数从0%增大到5%时，熔喷纤维的过滤效率从95.88% 提升至99.87%。张恒等[11-12]将聚乙二醇4000添加至PP中，制备了叶脉仿生结构的微纳米纤维。尽管上述方法均有效地降低了PP纤维的直径，但未见有产业化的后续报道。PP属于非极性分子，适合熔喷的高温增塑剂较少，且高温可能导致增塑剂分子裂解或气化，普通增塑剂难以被规模化推广，如聚乙二醇4000的沸点约为250 ℃，熔点较低(54 ℃)，温度过高可能导致其气化，同时加工残留的聚乙二醇对后续环氧乙烷消毒处理、熔喷非织造材料的使用和再生会造成影响[12]。对于通过复合改性PP制备熔喷纤维而言，由于高分子复合材料分子结构及性能的差异，熔喷非织造材料使用后复合高分子无法单独分离，将会进一步加剧PP纤维再利用的难度[13-14]，因此，寻求简单、高效的方法制备高效低阻熔喷PP纤维，应对突发空气污染、控制病毒传播及便于纤维回收利用具有重要的意义。

相比而言，超临界二氧化碳(CO2)兼具有液体良好的溶解性和气体的高扩散性，同时CO2属于非极性分子，根据相似相溶原理，CO2适合作为非极性PP的增塑剂。除此之外，超临界CO2具有化学惰性、对设备无腐蚀、环境友好、价格低廉、可循环使用等优点。陈明钟等[15]以超临界CO2协同熔体静电纺丝制备PP纤维，结果表明，经过超临界CO2处理后PP熔体的黏度明显降低，所制备的纤维平均直径从12.8 μm降至8.02 μm，降低约37.3%。在前期研究的基础上，本文通过静电场和超临界CO2协同静电场制备PP熔喷纤维，研究了制备工艺对熔喷纤维的直径、过滤效率、过滤阻力、品质因子和力学性能的影响，以期为规模化制备高效低阻PP熔喷纤维提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

PP树脂，熔融指数为1 500 g/(10 min)，山东道恩高分子材料股份有限公司；驻极母粒，科莱恩材料科技有限公司；CO2气体，纯度为99.9%，慈溪市金康气体有限公司。

1.2 主要仪器与设备

JG-FNB1600S型熔喷非织造材料设备(山东通佳机械有限公司)；Sigma 300型扫描电子显微镜(德国蔡司公司)；AGS-J型万能测试机(日本岛津公司)；Pubtester型颗粒物过滤效率测试仪(济南众测机电设备有限公司)；DW-P803-1ACF2型高压电源(天津东文高压电源有限公司)；Autopore IV 9520型高性能全自动压汞仪(美国麦克公司)。

1.3 样品的制备

本文实验中常规PP熔喷纤维的制备设备如图1(a)所示。螺杆直径为105 mm，长径比为30，挤出机转速为11 r/min，模头温度为270 ℃，喷丝孔孔径为0.2 mm，幅宽为1 750 mm，收卷速度为11.4 m/min。静电场辅助熔喷制备的PP纤维是在原来熔喷设备的基础上，将熔喷头接地，在熔喷头和收卷装置的正下方20 cm处放置铜板，并施加45 kV的电压。

图1 实验装置示意图

超临界CO2协同静电场制备熔喷纤维时，首先将PP置于如图1(b)所示的超临界渗透装置中进行处理，设置渗透压力为10 MPa，温度为31 ℃，时间为6 h；然后将经过超临界CO2渗透的PP颗粒添加至熔喷装置中进行纺丝，并施加45 kV的电压，得到PP熔喷纤维。上述所有方法制备PP熔喷纤维过程中均添加3%驻极母粒，且需要经电晕充电装置对纤维网进行驻极处理。

1.4 测试与表征

1.4.1 纤维表面形貌观察

将干燥后的熔喷纤维经喷金处理后，采用场发射扫描电子显微镜观察其表面形貌，加速电压为10.0 kV，并用Nano Measurer 1.2 分析软件测定纤维直径，每组测试30根，取平均值。

1.4.2 孔隙率和孔径测试

将熔喷纤维非织造材料用面料面密度器取100 cm2，然后放置至分析天平上测试其质量，并用千分尺测量熔喷布的厚度，根据下式[4]计算孔隙率：

式中：η为熔喷纤维非织造材料的孔隙率，%；ω为熔喷纤维非织造材料的面密度，g/m2；ρ为纤维的密度，其值为0.9 g/cm3；δ为熔喷纤维非织造材料的厚度，mm。

采用高性能全自动压汞仪测试熔喷纤维非织造材料的孔径。

1.4.3 过滤性能测试

采用颗粒物过滤效率测试仪测试熔喷纤维非织造材料的过滤效率和过滤阻力，每组样品测试5次，取平均值，其对应的品质因子(QF)根据下式[11]计算:

式中：η为熔喷纤维非织造材料的过滤效率，%；ΔP为过滤压降，Pa。

1.4.4 力学性能测试

采用万能强力试验机测定熔喷纤维非织造材料的拉伸强度。测试时将试样裁减成宽为10 mm，长为40 mm的长方形样条，测试夹具间距为20 mm，拉伸速率为1 mm/min。每个样品测试5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 形态与结构分析

PP熔喷纤维的微观结构和直径分布如图2、3所示，施加静电场前后PP纤维的微观结构分别如图2(a)、(b)所示。施加静电场后PP熔喷纤维的平均直径从3.22 μm降至2.44 μm，降低约24.2%。引入静电场后，高温熔喷喷头喷射出来的高温熔体进入高压静电场后其表面将会被极化带负电，在强负电场和高速热气流的协同作用下纤维会被进一步牵伸，纤维尺寸明显减小。在此基础上将PP原料通过超临界CO2预处理，然后在静电场下进行纺丝，所获纤维的平均直径降至1.73 μm，较常规纺丝所制备的纤维直径降低约46.2%，最小纤维直径达780 nm，同时纤维直径的分布变窄，主干纤维之间出现众多的微纳米纤维。

图2 不同工艺制备纤维的表面微观结构(×1 000)

图3 不同工艺制备纤维的直径分布

超临界CO2协同静电场制备的熔喷纤维直径的降低，主要归因于PP和超临界CO2均属于非极性分子，根据相似相溶原理，PP与超临界CO2之间具有强的相互作用力，能够作为PP的增塑剂[15]。类似于溶液和熔体静电纺丝中，在相同的电场和气流场作用下，纤维的直径随溶液或熔体的黏度降低而降低[4,16]。有趣的是，除纤维直径降低外，相比于未经超临界CO2处理的纤维，随着熔体黏度的降低，相邻纤维之间黏接的现象明显减少，出现树枝状的纤维结构。树枝状纤维的出现可能源于低黏度的PP熔体在强电场作用下，带有同种电荷的熔体之间的排斥作用造成的[8]。

2.2 过滤效率分析

熔喷纤维的过滤效率和阻力是评价纤维性能的重要参数[12]。表1示出普通熔喷纤维、静电场熔喷纤维及超临界CO2协同静电场制备熔喷纤维非织造材料的过滤效率。可以看出，随着纤维尺寸的降低，熔喷纤维非织造材料对0.3和0.5 μm颗粒物的过滤效率逐渐提升，分别从98.78%、99.00%增加至99.25%、99.54%。过滤效率的提升主要得益于纤维尺寸的减小，纤维内部比表面积增大，颗粒物被纤维捕获的能力增强[5,9]。

表1 纤维对不同粒径颗粒物的过滤效率

熔喷纤维非织造材料的孔隙率、平均孔径和过滤阻力测试结果如表2所示。可知，随着测试气流量的增加，过滤阻力明显升高。在相同的气流量下，当纤维平均直径从3.22 μm降至1.73 μm时，熔喷纤维非织造材料对0.3和0.5 μm的颗粒物过滤效率提升，在85和32 L/min的气流量下对应的过滤阻力分别从148、55 Pa降至84、23 Pa，过滤效率的提升和过滤阻力的减小主要源于熔喷纤维孔隙率的增加和孔径尺寸的降低[9]。

表2 纤维特征参数测试结果

品质因子是综合评价熔喷纤维非织造材料过滤效率和过滤阻力的重要指标[5]。从表2可以看出，随着纤维直径的降低，熔喷纤维非织造材料的孔隙率从68.10%增加至72.00%，纤维的比表面积和透气性提升。高比表面积的熔喷纤维在驻极过程中更易捕获电晕放电产生的电荷，进而提高熔喷纤维对微小颗粒物的阻隔能力。通过对比可知，经超临界CO2协同静电场处理后熔喷纤维非织造材料的品质因子从0.080 Pa-1增大至0.213 Pa-1，提升了166.3%(见表2)。同时，对比文献中介绍的空气过滤纤维可以发现，采用本文方法制备的PP熔喷纤维具备非常高的过滤效率和较低的过滤阻力，如表3所示。

表3 代表性空气过滤纤维过滤性能对比

2.3 力学性能分析

静电场辅助制备的熔喷纤维与超临界CO2协同静电场制备的熔喷非织造材料的力学性能如表4所示。可以看出，静电场辅助制备和超临界CO2协同静电场制备的熔喷非织造材料的断裂强度分别从常规熔喷纤维的2.12 MPa降至1.17和1.26 MPa，降低了44.8%和40.0%，断裂伸长率均得到明显提升。力学性能的变化趋势与图2所示熔喷纤维的微观结构相吻合，断裂强度的降低主要归因于纤维直径的降低，同时随着纤维直径降低，纤维之间有效的黏结点减少，导致了纤维的强度进一步降低。

表4 纤维的力学性能

3 结 论

1)本文将熔喷与静电场结合制备聚丙烯(PP)熔喷非织造材料，可促使纤维细化，使纤维的平均直径从3.22 μm降至2.44 μm，降低约24.2%，对0.3 μm颗粒物的过滤效率从98.78%增至99.01%。

2)经过超临界CO2处理后，PP熔体黏度会降低，在静电场和气流场协同作用下纤维的平均直径降至1.73 μm，最小直径仅780 nm。随着纤维直径的降低，纤维间黏结点减少，孔隙率和比表面积增加，纤维在驻极过程中更易捕获电晕放电产生的电荷，使微纳米纤维的阻隔能力和透气性均得到明显改善。

3)超临界CO2协同静电场制备PP熔喷纤维，有效解决了过滤效率和过滤阻力之间的矛盾问题，所制备熔喷纤维对0.3 μm颗粒物的过滤效率达99.25%，过滤阻力仅23 Pa，完全满足国家N95口罩最新标准GB 2626—2019《呼吸防护自吸过滤式防颗粒物呼吸器》的要求。本文方法制备的高效低阻熔喷纤维具有成本低、环保和产率高等优点，具有广阔的应用前景。