聚乳酸/驻极体熔喷非织造材料的制备及其性能

谷英姝, 朱燕龙, 汪 滨, 董振峰, 谷潇夏, 杨昌兰, 崔 萌, 张秀芹

(1. 北京服装学院 服装材料研究开发与评价北京市重点实验室, 北京 100029;2. 北京服装学院 北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心, 北京 100029)

随着工业的快速发展,我国的空气污染问题愈发严重,空气质量下降严重影响了人们的健康生活[1];且随着新型冠状病毒疫情爆发,一次性防护口罩需求激增[2-3]。作为口罩的“心脏”,熔喷非织造材料具有纤维超细、比表面积大、孔径小以及孔隙率高等特点,能够有效地滤除粉尘、细菌和病毒,从而保证佩戴者的生命健康[4]。但目前市售口罩滤芯一般为聚丙烯(PP)熔喷非织造材料,虽具有优异的空气过滤性能,但材料本身的不可再生和不可降解性可能会引发资源危机与环境污染问题,研制绿色可再生熔喷非织造材料具有重要意义[5]。

目前,具有可再生、可生物降解、低碳排放和低能耗等优点的聚乳酸(PLA)熔喷非织造材料受到广泛关注[6-7]。Dzierzkowska等[8]利用熔喷技术制备PLA熔喷非织造材料,通过加工工艺参数的调控,研发出适合皮肤组织再生的熔喷非织造支架。刘亚等[9-10]探究了PLA熔喷非织造材料的制备工艺及性能发现,其具有良好的过滤性能,且易降解,但PLA熔喷非织造材料驻极效果较差,表面电荷衰减较快,从而影响其使用性能。研究表明,制备PLA熔喷非织造材料过程中加入驻极体可提高材料的静电吸附作用,显著提高过滤效率[11-13]。驻极体是指在外界不存在电场情况下,能保持电极化并在其周围永久连续地形成电场的物质[14]。黄海超等[12]采用无机纳米SiO2驻极体,制备了具有可生物降解特性的驻极体-增塑剂/PLA熔喷非织造复合材料,驻极体的加入可显著提高材料的拉伸强度和塑性,且对PM2.5的过滤效率达到86%以上。蔡诚等[13]采用表面改性纳米SiO2为驻极体,通过工业级熔喷生产线制备出纳米SiO2/PLA复合熔喷非织造材料,添加质量分数为0.75%的纳米SiO2可使其过滤效率达到99.69%,接近商用聚丙烯高效空气过滤器的性能。然而,目前大多数研究都是通过测试过滤效率侧面反映材料驻极效果,对材料表面电荷吸附能力的研究还鲜有报道。

本文将PLA与目前市面上常用的聚四氟乙烯(PTFE)、 电气石、纳米SiO2等驻极体熔融共混后进行压膜、驻极处理,通过测量膜材料表面电势来直接评价材料的表面电荷吸附能力,研究驻极体种类、用量对膜材料驻极效果的影响,为PLA/驻极体熔喷非织造材料的制备提供参考;进一步地,利用硅烷偶联剂改性纳米SiO2驻极体以提高其分散性,对PLA/SiO2熔喷非织造材料的微观结构与空气过滤性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乳酸(PLA,D070)切片,黏均分子量为6.89×104,道达尔科碧恩公司;有机氟驻极粉体(PTFE), 南京天诗新材料科技有限公司;电气石、纳米二氧化硅(SiO2),扬州鑫葵高分子新材料有限公司;硅烷偶联剂KH570,上海麦克林生化科技有限公司;乙酸,北京通广精细化工公司;无水乙醇,萨恩化学技术(上海)有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 PLA/驻极体膜样品的制备

PLA/不同驻极体膜样品制备:将PLA切片与驻极体(PTFE、电气石、纳米SiO2,质量分数为20%)放入真空烘箱中干燥12 h,温度分别设定为80、100、100 ℃。采用PolyOS 型双螺杆挤出机将PLA与驻极体进行熔融共混,双螺杆各区(Ts1、Ts2、Ts3、Ts4、Ts5和Ts6)温度分别为180、190、200、190、185和175 ℃,转速为50 r/min,挤出物过水浴冷却、干燥。随后利用LP20-B型膜压机进行压膜,压膜温度设定为235 ℃,预热、热压和冷压时间均为3 min, 得到尺寸为8 cm × 8 cm × 0.5 mm的 PLA/PTFE、 PLA/电气石和PLA/SiO2。

不同质量分数SiO2的PLA/纳米SiO2膜样品制备:利用PolyOS型密炼机将PLA与纳米SiO2(质量分数为0.3%、0.5%、1.0%和1.5%)熔融共混,密炼温度为180 ℃,转速为50 r/min,密炼时间为 5 min。 随后按照上述实验条件进行压膜处理,制备的样品命名为PLA/SiO2-0.3、PLA/SiO2-0.5、PLA/SiO2-1.0 和PLA/SiO2-1.5膜材料。

1.2.2 驻极体纳米SiO2改性

将干燥的纳米SiO2加入体积比为3∶1的无水乙醇/去离子水混合溶液中,超声波分散30 min,确保纳米SiO2充分分散在溶液中。加入相对纳米SiO2质量分数为5%的硅烷偶联剂KH570,滴加乙酸调节pH值至4左右。将混合溶液置于恒温水浴锅中,温度设定为80 ℃,时间为5 h,使其充分反应。将得到的乳液离心分离5 min,转速为 10 000 r/min, 用无水乙醇/去离子水(二者体积比为3∶1)混合溶液清洗、离心,重复3次后干燥、研磨,得到改性驻极体,命名为SiO2-570。

1.2.3 PLA/驻极体熔喷非织造材料的制备

利用熔喷非织造机制备PLA/驻极体(SiO2、SiO2-570)熔喷非织造材料,其中驻极体质量分数为1%,熔喷非织造机各区(Ts1、Ts2、Ts3、机头、计量泵和喷丝头)温度分别设定为180、185、185、195、195和195 ℃,热风温度为215 ℃,卷帘风机频率为 42.7 Hz, 风速为6 m/min,驻极电压为60 kV,获得PLA、PLA/SiO2以及PLA/SiO2-570熔喷非织造材料。

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌观察及直径测试

采用JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜观察样品表面形貌,测试电压为5 kV,电流为10 μA。利用图像分析软件Smile View对样品SEM照片进行统计,记录熔喷非织造材料纤维直径分布以及平均直径,纤维统计数量选取30～50根。

1.3.2 化学结构测试

采用IR-Prestige-21型傅里叶红外光谱仪对样品进行官能团表征。分辨率为4.0 cm-1,扫描范围为 4 000～400 cm-1,扫描32次。

1.3.3 热稳定性能测试

采用Netzsch TG 209 F1 型热重分析仪测试样品的热稳定性。测试条件:N2气氛,温度范围为30～800 ℃, 升温速率为20 ℃ /min。

1.3.4 驻极性能测试

采用FRASER 715型表面静电检测仪测量驻极后PLA/驻极体膜样品的表面静电量。样品与仪器感应器测试距离为10 cm,每个样品选取10个不同位点进行测试,取平均值;并在相同测试条件下,测试样品驻极后0、24、48、96和144 h的表面静电量。

1.3.5 空气过滤性能测试

采用SC-FT-1 802D型自动滤料测试仪,测试PLA熔喷非织造材料对粒径为0.3 μm的盐性氯化钠(NaCl)气溶胶的过滤效率和过滤阻力,控制气体流量为32 L/min。

2 结果与讨论

2.1 PLA/驻极体膜样品性能分析

2.1.1 驻极体形貌分析

图1示出PTFE、电气石、纳米SiO23种驻极体的SEM照片。由图可得到PTFE的粒径为(1.47±0.37)μm, 电气石粒径为(1.18±0.43)μm, PTFE与电气石为片状,且粒径分布离散程度较大。 SiO2驻极体粒径分布较为均匀,粒径仅为 (21±3.9)nm, 但由于其粒径小、比表面积大、表面能较高,导致其极易团聚(见图1(c))。

图1 3种驻极体的SEM照片Fig. 1 SEM images of three electrets. (a) PTFE; (b)Tourmaline; (c) Nano-SiO2

2.1.2 化学组成分析

图2 PLA/驻极体膜样品的红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of PLA/electret membrane. (a) PLA/PTFE; (b) PLA/tourmaline;(c) PLA/nano-SiO2

2.1.3 热稳定性分析

对PLA及不同PLA/驻极体膜样品的热稳定性以及残留量(共混物中无机物所占比例)进行分析,结果如图3所示。可以看出:纯PLA的热分解温度为325 ℃左右;加入驻极体PTFE后,PLA/PTFE膜样品的起始热分解温度降低至240 ℃左右,说明PTFE会使PLA热稳定性降低,不利于后续熔喷实验;对于PLA/电气石以及PLA/SiO2膜样品,加入驻极体对PLA的热稳定性影响不大,且测试结束后残留量约为19%,略低于共混理论值20%。

图3 PLA/驻极体膜样品的TG曲线Fig. 3 TG curves of PLA/electret membrane.(a) PLA/PTFE; (b) PLA/tourmaline;(c) PLA/Nano-SiO2

2.1.4 表面静电量分析

在制备PLA熔喷非织造材料过程中添加驻极体可以使材料表面带上一定量的电荷,提升材料对空气中颗粒物的静电吸附作用,从而达到在不增加过滤阻力的同时有效提高过滤效率[14]。目前,绝大多数研究是通过测试材料过滤效率来侧面反映样品驻极效果,但过滤效率受样品面密度、纤维直径、孔径、孔隙率等多种因素影响,不能直接反映驻极效果[19]。据此,本文对PLA/驻极体膜样品进行高压电晕充电驻极处理(驻极电压为60 kV,时间为30 s), 通过测量膜样品表面静电量来定性探索驻极效果,并讨论了驻极体种类及用量对样品表面静电量的影响,为后续熔喷实验提供重要参考。

图4(a)示出PLA/驻极体膜样品驻极后,静置不同时间测得的表面静电量对比。其中驻极后即时测得的表面静电量侧面反映材料存储电荷的能力,而静置不同时间后的表面静电量可反映材料维持电荷即抵抗电量衰减的能力。驻极处理后即时测试膜样品表面静电量发现,纯PLA膜表面静电量为8.154 kV,添加驻极体可使膜样品表面静电量提高,其中PLA/SiO2样品的表面静电量为17.44 kV,增量高达113.88%。静置一段时间后测试发现,膜样品静电量随时间呈现衰减趋势,静置48 h后PLA膜表面残存静电量为3.23 kV,PLA/SiO2膜样品表面残存静电量仍高达6.34 kV。纳米SiO2可使膜样品表面静电量衰减相对较小,故后续熔喷实验中驻极体优选纳米SiO2驻极体。

为确定后续熔喷参数,实验将不同质量分数的SiO2驻极体与PLA共混制备膜样品,并进行表面静电量测试,结果见图4(b)。可以发现,随着驻极体SiO2质量分数的增加,膜样品表面静电量增加,其中添加质量分数为1.0%和1.5%的膜样品表面静电量较高、衰减情况相对较小,本着驻极效果好且成本低的原则,后续熔喷实验优选驻极体材料为SiO2,添加质量分数为1.0%。

图4 PLA/驻极体膜样品表面静电量Fig. 4 Surface electrostatic quantity of PLA/electret film sample. (a) Comparison of different electrets; (b)Comparison of different content of SiO2 electrets

2.2 SiO2的表面改性效果分析

由于SiO2比表面积较大、表面活化能高、稳定性较差,极易发生团聚(见图1(c)),且其表面易与空气中的水分子作用而带有大量羟基,表现为亲水疏油/有机物,与PLA等有机介质相容性较差[20-21],在PLA中分散不均匀。硅烷偶联剂KH570一端带有反应双键,另一端是硅氧键,对SiO2表面改性可改善其与PLA的相容性,促进SiO2在PLA中分散[22]。

2.2.1 改性前后SiO2化学组成分析

图5 SiO2改性前后的红外光谱图Fig. 5 FT-IR spectra of SiO2 before and after modification

2.2.2 SiO2-570在PLA中分散性分析

将PLA、PLA/SiO2以及PLA/SiO2-570熔融共混样品用液氮冷冻脆断观察其截面,结果如图6所示。可以发现:纯PLA样品断面光滑,无颗粒物存在(见图6(a));加入1%的纳米SiO2粉末后,样品表面出现大量颗粒物(见图6(b)),粒子团聚严重,表明SiO2粉末在PLA中分散性较差,这可能是由于其自身粒径较小、易团聚导致的(见图1(c));由图6(c)可以看出,改性后的SiO2-570纳米颗粒在PLA基体中分散较均匀,表明SiO2-570与PLA基体的相容性较好,可较均匀地分散于PLA基体中,有利于提高PLA熔喷纺丝的可纺性。

图6 PLA、PLA/SiO2和 PLA/SiO2-570断面SEM照片Fig. 6 Cross section SEM images of PLA, PLA/SiO2and PLA/SiO2-570 sample

2.3 PLA熔喷非织造材料结构与性能分析

2.3.1 熔喷非织造材料微观形貌

熔喷切片加热熔融后形成熔体,经过喷丝口在热空气的作用下牵伸细化,飞向接收卷帘,随后自身粘结形成熔喷非织造材料。选用SiO2和SiO2-570为驻极体,利用熔喷非织造技术制备PLA熔喷非织造材料,其SEM照片如图7所示。可见,熔喷非织造材料纤维缠结、交叉,有较多粘结点,呈三维网状结构排列。纯PLA熔喷非织造材料纤维直径分布较为均匀,为(5.65±0.96)μm,加入驻极体后的PLA/SiO2和PLA/SiO2-570熔喷非织造材料的纤维直径分别为(7.12±2.03)μm和(8.49±0.95)μm, 说明加入驻极体材料使得熔喷非织造材料纤维直径变粗、纤维网孔径更大、纤维表面粗糙度增加;但PLA/SiO2-570熔喷非织造材料的纤维直径分布较均匀,说明改性后的驻极体SiO2-570与PLA相容性更好,在纤维中分布更为均匀。驻极处理是在电晕放电过程中,电场粒子对纤维表面进行轰击使材料带电荷,通过对比驻极前后熔喷非织造材料的SEM照片发现,较短时间(30 s)的驻极处理不会对形貌产生影响。

2.3.2 熔喷非织造材料的过滤性能

熔喷非织造材料具有纤维互相贯穿、黏结、材料比表面积较大等优点,已经广泛用于空气过滤领域,PLA熔喷非织造材料的过滤性能测试结果如图8所示。经过驻极后纯PLA熔喷非织造材料的过滤性能较差,过滤效率仅为37.5%,过滤阻力为13.5 Pa; PLA/SiO2熔喷非织造材料过滤阻力(13.3 Pa)较低,面密度(20.1 g/m2)较小,过滤效率提高至78.5%,较纯PLA熔喷非织造材料增量达41%;加入硅烷偶联剂改性的SiO2-570驻极体后,PLA/SiO2-570 熔喷非织造材料的过滤效率显著提高至88.4%,且由于纤维直径较粗,孔径较大,其过滤阻力仅为6.1 Pa。上述结果从侧面显示出SiO2驻极体使熔喷非织造材料的过滤机制不只局限于单一的机械过滤,还大大增强了材料对悬浮颗粒物的静电吸附作用。此外,由于SiO2-570驻极体在材料中分散性较好,颗粒物在经过PLA/SiO2-570熔喷非织造材料时更易被吸附或阻挡[25-26],PLA/SiO2-570 熔喷非织造材料显示出高效低阻的过滤性能,更具有应用于空气过滤领域的潜力。

图8 熔喷非织造材料的过滤性能Fig. 8 Filtration performance of melt blown nonwovens

3 结 论

1) 采用熔融共混法制备了聚乳酸/聚四氟乙烯(PLA/PTFE)、 PLA/电气石及PLA/SiO2复合膜材料,其中驻极体PTFE的加入使PLA的起始热分解温度从325 ℃降低至240 ℃左右,热稳定性下降,而电气石、SiO2的加入对PLA的热稳定性影响较小。

2) 驻极体的添加使PLA/驻极体膜样品储存电荷的能力显著提高,同时可有效抵抗电量衰减。其中驻极体选用纳米SiO2,添加质量分数为1%时膜样品驻极效果较好,即膜样品表面电荷量较高,衰减相对较慢。

3) 相同工艺条件下,PLA熔喷非织造材料空气过滤效率仅为37.5%,PLA/SiO2熔喷非织造材料的过滤效率可达78.5%,过滤阻力为13.3 Pa。利用硅烷偶联剂对驻极体SiO2进行改性可提高其在PLA基体中分散性,得到的PLA/SiO2-570熔喷非织造材料过滤性能进一步优异,过滤效率显著提高至88.4%,过滤阻力仅为6.1 Pa,更具实际应用价值。