TiO2-SnO2复合溶胶在羊毛阻燃整理中的应用

薛日杰， 王树根， 施楣梧(. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 4；. 中央军委后勤保障部军需装备研究所， 北京 0008)

TiO2-SnO2复合溶胶在羊毛阻燃整理中的应用

薛日杰1， 王树根1， 施楣梧2
(1. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122；2. 中央军委后勤保障部军需装备研究所， 北京 100082)

针对羊毛阻燃整理的生态性要求，选择TiO2-SnO2复合溶胶对羊毛织物进行阻燃整理，通过正交试验确定复合溶胶配方，采用极限氧指数、红外光谱分析、热重分析、扫描电镜观察等方法对整理前后羊毛的阻燃性能、元素组成变化、热裂解行为及表面形貌进行测试和分析。结果表明：当C2H5OH、H2O、SnO2、TiO2、HNO3、CH3COOH各组分的量比为3∶1∶0.2∶0.1∶0.1∶0.1时，阻燃效果较好；复合溶胶在羊毛表面形成一层氧化物薄膜，这层难燃的薄膜能阻止热量传递和氧气的扩散，改变了羊毛的燃烧性能；有机硅柔软剂在改善织物手感的同时可提高复合溶胶阻燃整理的耐洗涤性。

羊毛； 阻燃整理； 复合溶胶； 极限氧指数

阻燃纺织品要求极限氧指数应达到28%以上[1]。羊毛纤维有较高极限氧指数为25.2%, 属可被点燃、燃烧速度慢的纤维[2-3]。羊毛燃烧过程中产生氮的氧化物、氢氰酸及二氧化硫等有害气体，在火灾中这些气体时刻危害着人类的生命安全，故羊毛阻燃研究一直是研究热点。

目前针对采用含卤素、锆、磷等元素的阻燃剂进行羊毛阻燃处理的研究较多[4-6]，这些阻燃体系的生态性受到质疑[7]，所以，生态羊毛阻燃方法是羊毛阻燃的新要求。采用金属氧化物粉末阻燃剂是生态羊毛阻燃的一个选择方向，遇到的困难是施加均匀性和耐洗涤性问题需要解决[8]。本文采用溶胶凝胶法利用TiO2-SnO2复合溶胶进行羊毛阻燃整理，解决了金属粉末微粒的施加均匀性问题，在复合溶胶阻燃整理的耐洗性方面做了有益的探讨。

1 试验部分

1.1 材料和药品

结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；冰醋酸(C2H4O2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；浓硫酸(H2SO4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(C2H6O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；去离子水；纯毛单面华达呢(316 g/m2，常州第三毛纺厂)；亲水嵌段硅油QS-218(江阴锦昌化学工业有限公司)

1.2 试验仪器

磁力搅拌器；DHG-9040A型电热恒温鼓风干燥箱(杭州蓝天化验仪器厂)；轧车(瑞比染色试机有限公司)；R-3型定型烘干机(瑞比染色试机有限公司)；LFY-605型自动极限氧指数测定仪(山东省纺织科学研究院)；美国Nicolet公司IS10型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔公司)；Sn1510型扫描电子显微镜(日本日立公司)；TA Q-500型热重分析仪(美国TA公司)，SW-24E型耐洗牢度试验机(温州大荣纺织仪器有限公司)。

1.3 试验方法

1.3.1羊毛预处理

纯羊毛织物用去离子水煮沸1 h，蒸馏水冲洗3次，烘箱烘干，备用。

1.3.2羊毛表面亲水处理

预处理后的羊毛织物经4 g/L的H2O2，0.2 g/L的渗透剂，浴比1∶30， (95±2)℃，处理10 min，提高织物表面亲水性。

1.3.3复合溶胶阻燃剂的制备

用一定量的无水乙醇溶解钛酸四正丁酯，搅拌均匀，滴加一定量的冰醋酸作为催化剂，不断搅拌，记为溶液A；称取一定量的结晶四氯化锡溶于无水乙醇中，搅拌溶解完全，按一定比例加入硝酸与去离子水的混合溶液， 搅拌15 min，记为溶液B；用滴液漏斗将溶液B缓慢滴入溶液A中，不断搅拌2 h，静置24 h待用，即得TiO2-SnO2复合溶胶。

1.3.4阻燃整理

亲水处理后的羊毛织物浸入上述制备好的TiO2-SnO2复合溶胶中，二浸二轧，轧余率90%，60 ℃烘干。

1.3.5极限氧指数测定

采用LFY-605型自动极限氧指数测定仪按 GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》测试板限氧指数(LOI)。

1.3.6有机硅柔软剂处理

经阻燃整理后的羊毛织物二浸二轧按一定比例配制好的柔软剂，轧余率80%，60 ℃烘干，160 ℃焙烘。

1.3.7耐洗涤性测试

按照GB/T 22700—2008 《水洗整理服装》在SW-24E型耐洗牢度试验机上测试水洗牢度。

1.3.8红外光谱测试

采用傅里叶变换红外光谱仪测试样品红外吸收光谱，扫描范围为4 000～400 cm-1。

1.3.9热性能测试

采用热重分析仪测试样品质量随温度变化而变化的过程得到质量损失曲线。测试条件：氮气氛围，氮气流量为40 mL/min，升温速度为10 ℃/min，温度范围为30～900 ℃。

1.3.10扫描电镜观察

采用扫描电子显微镜观察样品和燃烧残炭结构。

2 结果与讨论

2.1 复合溶胶阻燃剂的优化配方

用L9(34)正交试验选择复合溶胶阻燃剂配方，以极限氧指数为考核指标，结果如表1所示。无水乙醇溶剂均为3 mol。

表1结果表明，TiO2-SnO2复合溶胶的组成配方对阻燃效果的影响最大，制备反应的温度影响最小。水和催化剂的用量对阻燃效果影响居中。阻燃剂在纺织品上的质量增加相同时(织物质量增加12%)，TiO2-SnO2的量比对羊毛阻燃的效果如图1所示。

当TiO2-SnO2的量比n(SnO2)∶n(TiO2)=2∶1时，羊毛织物极限氧指数最大，复合溶胶的阻燃效果优于相同质量增加的单一溶胶的阻燃效果，最优复合溶胶配方组成为n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(SnO2)∶n(TiO2)∶n(HNO3)∶n(CH3COOH)=3∶1∶0.2∶0.1∶0.1∶0.1，室温制备。

表1 正交试验设计及结果分析Tab.1 Resign of orthogonal experiment and result analysis

图1 TiO2-SnO2的量比对羊毛织物极限氧指数影响Fig.1 Influence of TiO2-SnO2 molar ratio on LOI

2.2 复合溶胶质量增加对阻燃效果的影响

复合溶胶质量增加对羊毛织物阻燃效果的影响如图2所示。图中表明，羊毛织物的极限氧指数LOI与羊毛织物质量增加率W是线性关系，其线性回归方程式为LOI=0.643W+27.009，相关系数为0.993，表明羊毛织物质量增加率与织物的极限氧指数成正比，羊毛织物表面金属氧化物越多，阻燃效果越好。

图2 复合溶胶质量增加与羊毛织物极限氧指数关系曲线Fig.2 Relationship curve between weight gain and LOI of wool

2.3 复合溶胶处理后羊毛元素组成变化

复合溶胶阻燃处理前后的羊毛红外光谱图如图3所示。观察图中3 271.60 cm-1处吸收峰， 复合溶胶阻燃处理羊毛的酰胺键(—CO—NH—)吸收峰减弱，羊毛酰胺键的含量降低[9]；1 260.57 cm-1处为Ti—O—C键的吸收峰，是复合溶胶与羊毛之间形成的连接键。800～537 cm-1处的吸收峰归属于SnO2和TiO2的强吸收。559.69、668.64 cm-1处归属于Sn—O键特征峰，其中668.64 cm-1处为SnO2中Eu型对称Sn—O键伸缩振动吸收峰；537.41 cm-1处强吸收峰为Ti—O键振动峰；800.09 cm-1和 760.89 cm-1处出现了新的强吸收峰，是Sn—O—Ti的吸收峰。结果说明复合溶胶处理使羊毛表面含有大量SnO2和TiO2，这些物质以多种连接羊毛的方式固着在羊毛表面。

图3 羊毛阻燃整理前后红外光谱图Fig.3 FT-IR with untreated and treated flame retardant finishing of wool

2.4 复合溶胶处理羊毛的表面形态

羊毛复合溶胶处理前后扫描电镜(SEM)照片如图4所示。未处理羊毛表面鳞片层完整清晰，经复合溶胶处理后羊毛表面有一层膜覆盖着鳞片层，表明复合溶胶均匀的覆盖了羊毛表面。

图4 羊毛织物复合溶胶处理前后的SEM照片(×5 000)Fig.4 SEM images before and after flame retardant finishing of wool(×5 000).(a) Untreated wool; (b) Wool with composite sol finishing

2.5 复合溶胶处理羊毛的热裂解性能

图5示出羊毛原样和经复合溶胶处理羊毛在氮气介质，30～900 ℃范围的TGA曲线及其微分曲线。TGA曲线表明样品的热解过程分为3个阶段[10]：第1 阶段为羊毛的脱水阶段(130 ℃以下)；第2阶段主要是羊毛的热降解阶段(130～550 ℃)；第3阶段是炭的氧化过程(550 ℃以上)。织物在热解第1阶段， 经复合溶胶处理后羊毛质量损失率(8.3%)高于未处理羊毛(4.1%)，表明羊毛表面的凝胶薄膜使羊毛含水率提高， 550 ℃时，未处理羊毛质量损失率为69.9%，经复合溶胶处理羊毛织物质量损失率54.7%； 900 ℃时，未处理羊毛的剩余残渣为23.25%，复合溶胶处理羊毛剩余残渣为36.5%，远高于未处理羊毛，说明薄膜使剩炭稳定性提高，羊毛残渣不会进一步氧化失重，羊毛织物经过复合溶胶处理后的热稳定性提高，燃烧性能改变。

图5 羊毛阻燃整理前后TGA曲线Fig.5 TGA of wool with untreated and treated flame retardant finishing

2.6 复合溶胶处理羊毛燃烧残渣形态

羊毛燃烧残炭的扫描电镜照片如图6所示。

图6 羊毛复合溶胶处理前后残渣的SEM照片(×5 000)Fig.6 SEM images of combustion residue of wool(×5 000).(a) Residue cross section of wool; (b) Residue cross section after flame retardant finishing; (c) Residue surface of wool; (d) Wool residue surface after flame retardant finishing

经复合溶胶处理羊毛燃烧残渣膨胀更剧烈，结构更蓬松。燃烧过程可观察到复合溶胶处理羊毛织物燃烧速率慢，燃烧时迅速产生大量泡沫状的炭，续燃和阴燃时间更短，产生烟雾更少。未经处理羊毛织物在接触火焰时蜷缩产生明火，续燃时间更长，产生更大量的烟雾和黑尘，燃烧彻底。 经复合溶胶处理羊毛表面有一层薄膜阻止了燃烧过程中氧气的供应，也阻止裂解出的可燃性气体逸出，抑制了羊毛的充分燃烧。

2.7 复合溶胶处理羊毛的耐洗涤性

从实用性考虑，对复合溶胶处理后的羊毛按GB/T 22700—2008进行水洗，水洗后的羊毛阻燃性能严重损失，虽然很多研究未明确纳米微粒在纤维上的耐水洗稳定性，但从实用性角度考虑这是一个需要进一步明确的问题，本文研究观察到复合溶胶形成的薄膜耐水洗稳定性不高，有类似研究报告也观察到这一问题[11]。采用大分子柔软整理剂对经复合溶胶处理后的羊毛整理，柔软剂在复合溶胶表面成膜，可提高阻燃整理的耐洗性。

选择不同的柔软剂用量对经复合溶胶处理后极限氧指数为39.5%的羊毛织物进行柔软整理，1次水洗后极限氧指数值的变化结果如图7所示。

图7 水洗对极限氧指数影响Fig.7 LOI of wool after a washing

当柔软剂质量浓度较低时，柔软剂不能完全包裹整理羊毛表面，水洗牢度没有提高，当柔软剂用量较高时，柔软剂有助燃性，使羊毛阻燃性能降低[12]。 当柔软剂质量浓度为30 g/L时达到最佳的耐水洗牢度。经10次水洗结果如图8所示，羊毛极限氧指数仍然可达到30.3%，结果表明，有机硅柔软剂后处理可提高金属氧化物薄膜的耐洗涤性问题。

图8 水洗次数与极限氧指数的关系Fig.8 Relationship between washing times and LOI

3 结 论

1)TiO2-SnO2复合溶胶对羊毛有优良的阻燃作用，复合溶胶配方为各组分的量比n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(SnO2)∶n(TiO2)∶n(HNO3)∶n(CH3COOH)=3∶1∶0.2∶0.1∶0.1∶0.1。

2)复合溶胶通过浸轧法均匀分布在羊毛表面形成一层难燃的金属氧化物薄膜， 隔绝了热量和空气从外界进入纤维内部，同时阻挡热降解产生的可燃性气体进入到燃烧相中，保护炭层不被氧化，改变了羊毛的燃烧性能达到阻燃效果。

3)有机硅柔软剂能够提高复合溶胶的耐洗性，当浸轧30 g/L柔软剂整理液后经10次水洗的织物极限极限氧指数仍然可达到30.3%。

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ApplicationofTiO2-SnO2compositesolforwoolflameretardantfinishing

XUE Rijie1， WANG Shugen1， SHI Meiwu2
(1.KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China;2.TheQuartermasterEquipmentResearchInstituteofLogisticsSupportDepartment,Beijing100082,China)

In order to meet the ecological requirement of flame retardant finishing for wool textiles, TiO2-SnO2composite sol was used as flame retardant. The optimum formulation of the sol was obtained by orthogonal experiment. The properties of the wool before and after the finishing, e.g. flame retardance properties, elemental composition, thermal degradation behavior and surface appearance, were studied by limited oxygen index, infrared spectrum, thermal gravimetric analysis and scanning electron microscopy. The results show that the wool shows the best flame retardance performance at the ratio of components of C2H5OH, H2O, SnO2, TiO2, HNO3, CH3COOH is 3∶1∶0.2∶0.1∶0.1∶0.1. A nonflammable oxide film is formed on the surface of wool, which prevents thermal transmission and oxygen diffusion to change the flammability of the wool accordingly. Organic silicone softener is added into the TiO2-SnO2composite sol system to improve the fabric hand feeling and the laundering durability.

wool; flame retardant finishing, composite sol; limit oxygen index

10.13475/j.fzxb.20160704206

TS 102.3

A

2016-07-16

2017-09-07

江苏高校优势学科建设工程资助项目( 苏政办发[2014]37号)

薛日杰(1991—)，男，硕士生。主要研究方向为生态纺织染整技术。王树根，通信作者，E-mail：wangshugen@163.com。