石墨烯改性聚苯硫醚纤维光稳定性及其增强机制

胡泽旭, 陈姿晔, 相恒学, 邱 天, 汤宇泽, 周 哲, 朱美芳

(1. 东华大学 材料科学与工程学院, 上海 201620； 2. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620； 3. 上海绪光纤维材料科技有限公司， 上海 201900)

石墨烯改性聚苯硫醚纤维光稳定性及其增强机制

胡泽旭1,2, 陈姿晔1,2, 相恒学1,2, 邱 天1,2, 汤宇泽3, 周 哲1,2, 朱美芳1,2

(1. 东华大学 材料科学与工程学院, 上海 201620； 2. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620； 3. 上海绪光纤维材料科技有限公司， 上海 201900)

为提高聚苯硫醚纤维的光稳定性，采用熔融复合纺丝技术，制备了一系列聚苯硫醚-石墨烯(PPS-G)纳米复合纤维。表征了氙灯老化处理前后纳米复合纤维的力学性能保持率和熔融行为，探索了石墨烯对纳米复合纤维紫外光稳定性的增强机制。结果表明：老化处理192 h后，随着石墨烯质量分数的提高，纳米复合纤维的力学性能保持率显著增加。当石墨烯质量分数为1.0%时，纳米复合纤维的断裂强度和断裂伸长保持率分别为80.2%和90.6%，相比纯纤维分别提高了23.8%和26.1%；光老化对PPS-G-1.0纳米复合纤维熔点的影响明显减小，纯纤维的熔点下降幅度为7.1℃，而PPS-G-1.0纳米复合纤维熔点仅下降3.0 ℃；石墨烯对聚苯硫醚纤维的光稳定性具有很好的增强效果。

聚苯硫醚； 石墨烯； 光稳定性； 荧光猝灭； 光屏蔽； 自由基猝灭

聚苯硫醚 (PPS) 纤维是一种苯环对位键接硫原子的聚合物纤维，具有优异的耐热性[1]、耐化学腐蚀性[2]、阻燃性[3]和绝缘性[4]，有望成为防护型织物的基础材料，可应用于个体防护和军工领域。然而PPS纤维的光稳定性差，在光照条件下易发生氧化交联/降解反应，导致其力学性能急剧下降，严重限制了PPS纤维的应用拓展。在光降解机制方面，Das等[5-6]提出了诱导PPS光降解的主要因素为激发光谱、氧气和分子链凝聚态结构等。常规有机光稳定剂具有广谱紫外光吸收性能，可屏蔽大部分紫外光，抑制高分子的光降解反应[7]。然而PPS加工温度高，易诱导有机光稳定剂的降解，降低其增强效果，同时也影响了PPS纤维的可纺性与力学性能。另一方面，无机屏蔽剂(如TiO2和ZnO)可通过紫外光吸收/散射作用提高基体的光稳定性和力学性能[8-9]，但纤维中低无机添加量(质量分数小于2%)并不能完全屏蔽环境中的紫外光，限制屏蔽增强效果。

相比光屏蔽法，荧光猝灭法广泛应用于增强高分子材料和有机小分子的紫外光稳定性。通过荧光猝灭法可阻碍光激发电子与空气中氧气形成超强氧化性阴离子，抑制氧化交联/降解反应，提高材料的光稳定性。碳纳米材料(如碳纳米管SWNT、MWCNTs)、石墨烯(graphene)和富勒烯(fullerene)等具有极好的吸电性和载流子迁移率，可夺取有机分子的光激发电子，具有荧光猝灭特性[10-12]。由于π-π共轭效应，碳纳米材料与部分有机分子具有良好的界面相容性，有机分子的光激发电子可快速转移至碳材料表面，实现高效的荧光猝灭[13]。Long等[14]提出含π-π共轭结构的SWNT具有可逆的荧光猝灭性，可作为永久的光稳定剂。

石墨烯是一种二维的碳纳米材料，与碳纳米管相似，首先具有特殊π-π共轭结构和荧光/自由基猝灭特性[11,15-16]。其次，通过吸附和稳定作用，可清除单线态氧和有机分子降解产生的活性自由基，防止有机分子发生链式降解，提高基体的光稳定性[17-19]。而且，因其比表面积(>2 500 m2/g)极大，具有更加优异的阻隔作用[20]，可进一步提高增强效果。此外，较高浓度的石墨烯可吸收和屏蔽大量的紫外光，综合其荧光和自由基猝灭特性，可作为一种优异的光稳定剂和自由基清除剂。

PPS分子链中的苯环结构可与石墨烯形成π-π共轭，二者具有良好的界面相容性，有利于提高石墨烯和PPS界面间的电子迁移能力，提高光激发电子和活性自由基的猝灭性能。鉴于此，本文拟采用石墨烯提高PPS纤维的光稳定性，研究不同质量分数石墨烯在PPS纤维中的分散性，及其对PPS纤维的可纺性、力学性能和光稳定性的影响。通过紫外-可见分光光度计、荧光光谱仪、热重分析仪和红外光谱仪，详细研究石墨烯对PPS纤维的光稳定性增强机制。

1 实验部分

1.1材料与仪器

线性PPS树脂粉末(浙江新和成有限公司)，熔融指数为72；石墨烯G100(上海新池能源科技有限公司)，横向尺寸为0.5～5 μm，比表面积为700～1 000 m2/g，氧的原子数百分含量为7.0%～7.5%；纺丝油剂DELION F-7422(竹本油脂(苏州)有限公司)；N，N-甲基吡咯烷酮(NMP，99.9%)、99.9%乙醇(国药化学试剂有限公司)。

NH-1 L捏合机(如皋市高普捏合机机械制造有限公司)；SHL-35双螺杆共混挤出机(上海化工机械四厂)；JM-500ZDGX真空转鼓烘箱(上海金玛电光技术研究所)；熔纺成形及牵伸设备(东华大学)；TXH-T台式氙灯试验箱(上海昶冠电子科技有限公司)；SU8010扫描电子显微镜(日本日立公司)；YG004电子单纤维强力机(常州市大华电子仪器有限公司)；204F1差示扫描量热仪(德国耐驰仪器制造有限公司)；Lambda950紫外-可见分光光度计(珀金埃尔默仪器有限公司)；稳态/瞬态荧光光谱仪(美国PTI公司)；TG209F1热重分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)；Spectrum BXⅡ红外光谱仪(珀金埃尔默股份有限公司)。

1.2试样制备

1.2.1纳米复合树脂制备

首先，分别将1、3、5、10、15 g的石墨烯分散于少量乙醇中超声60 min，制备高浓度石墨烯乙醇分散液。其次，分别将石墨烯乙醇分散液和1 kg PPS粉末置于捏合机， 120 ℃下捏合60 min，制备聚苯硫醚-石墨烯(PPS-G)捏合粉末，并在80 ℃下的真空干燥12 h。通过双螺杆共混挤出机，制备石墨烯质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%的PPS-G纳米复合树脂和PPS树脂(空白样)。加工温度为290 ℃，螺杆转速为180 r/min。

1.2.2纳米复合纤维制备

首先将树脂切片采用真空转鼓烘箱进行干燥，切片含水率小于0.01%。其次，通过熔纺成形及牵伸设备，制备不同石墨烯含量的PPS-G纳米复合纤维。其中：纺丝温度为320 ℃，卷绕速度为600 m/min；牵伸温度为85 ℃，热定型温度为180 ℃，牵伸倍率为3.6。制备的PPS-G纳米复合纤维和树脂分别命名为PPS-G-n，其中n为添加石墨烯的质量分数。

1.3氙灯耐气候老化处理

将待测量单丝样品分为2份：1份用于测量力学性能和熔融行为；另1份单丝置于台式氙灯试验箱中进行老化处理，并作相应测试。老化时间为192 h，黑板温度为(60±3)℃，湿度为(60±5)%。

1.4测试与表征

1.4.1形貌观察

将制备的石墨烯质量分数为0.5%、1.0%、1.5%的PPS-G纳米复合树脂在液氮中进行脆断，并置于铝台上进行喷金处理。通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄树脂的断面照片，以观察其形貌。

1.4.2力学性能测试

采用单丝强力仪对纤维样品进行测试。隔距长度为10 mm，拉伸速度为10 mm/min，预加张力为3 cN，测试温度为20 ℃。

1.4.3热性能测试

将纤维经温水洗涤后剪成粉末，采用差示扫描量热仪(DSC)在氮气气氛下对样品进行表征。升温速率为10 ℃/min，降温速率为10 ℃/min，气体流量为20 mL/min，样品质量为5～10 mg，得到不同石墨烯质量分数纤维样品老化前后的熔融曲线。

1.4.4紫外光透过率测试

将石墨烯超声分散于NMP溶液中，采用紫外-可见分光光度计测试不同石墨烯质量分数分散液的紫外-可见光透过率。其中，扫描波长为200～600 nm，扫描步长为0.5 nm，扫描速率为240 nm/min。

1.4.5荧光性能测试

将制备的纤维样品平行缠绕于硬纸片上，保证纤维均匀铺展，表面平整，表面尺寸为1 cm×1 cm。采用荧光光谱仪表征样品的荧光激发和发射光谱。 首先，采用330 nm的紫外线激发光，测试样品的荧光发射光谱。然后，采用390 nm的荧光发射峰，测试样品的荧光激发光谱。

1.4.6热稳定性测试

采用热重分析仪在空气气氛下表征PPS-G-1.0和PPS纤维粉末的热稳定性。样品质量为5～10 mg，升温速率为10 ℃/min，温度范围为20～700 ℃，空气流量为50 mL/min，保护气流量为10 mL/min。

1.4.7红外光谱测试

将石墨烯超声分散于乙醇中，取少量溶液滴加到溴化钾薄片上，烘干，测试。

2 结果与讨论

2.1石墨烯对PPS纤维可纺性的影响

高分子的熔纺成形可纺性决定于熔体的强度。纳米复合树脂的熔体强度主要受纳米填料与基体构筑的网络结构完整性的影响[21]，即由石墨烯与PPS基体的相互作用力和石墨烯的分散性所决定。由于PPS分子链的苯环与具有大π键结构的碳材料(如石墨烯、MWCNTs)具有较强的π-π相互作用，二者界面相容性良好[22-23]。图1示出PPS-G-0.5、PPS-G-1.0和PPS-G-1.5纳米复合树脂的SEM断面照片。如图所示，石墨烯在基体中分布均匀，且与PPS具有较好的界面相容性。

图1 PPS-G纳米复合树脂的SEM断面照片Fig.1 Cross-section SEM images of PPS-G nanocomposite resins

随质量分数的提高，石墨烯虽出现少量π-π堆叠，但分布仍然均匀，可纺性下降不大。然而当质量分数超过1.5%时，石墨烯团聚体快速增加。这是由于石墨烯具有较大比表面积，PPS熔体无法完全润湿石墨烯表面；且石墨烯表面能较大，致使其在高温复合过程中易发生π-π堆叠，形成较厚的石墨微片。团聚石墨微片易导致纺丝过程中纤维形成应力集中点，熔体流动不稳定，喷头拉伸比下降，影响纤维的可纺性，并降低石墨烯的增强效果。PPS-G-1.5纳米复合纤维在纺丝过程中出现大量毛丝、断丝，无法连续纺丝，因此，本文主要研究质量分数小于1.0% 的石墨烯对PPS-G纳米复合纤维光稳定性的影响及增强机制。

2.2PPS-G纤维的光稳定性分析

光老化会造成高分子基体分子链发生交联/降解[24-26]，从而导致材料的力学性能劣化，直接影响使用寿命，因此，详细分析光老化对PPS纤维性能的影响具有重要意义。表1示出PPS-G纳米复合纤维光老化后的力学性能保持率。

表1 老化处理后PPS-G纳米复合纤维的力学性能保持率Tab.1 Mechanical property retention rate ofPPS-G nanocomposite fibers after aging

由表可见，经老化处理192 h，纯PPS纤维的断裂强度和断裂伸长保持率分别为56.4%和64.5%，光稳定性差。这是由于PPS分子链被紫外光激发，并受到空气中氧气进攻，导致其局部分子链的硫醚弱键断裂，并出现链式降解，分子链变短或交联，形成应力集中点，导致材料力学性能和韧性急剧下降[27]。随着石墨烯质量分数的增加，PPS-G纳米复合纤维的断裂强度保持率逐渐提高。当石墨烯质量分数为1.0%时，PPS-G-1.0纳米复合纤维的断裂强度和断裂伸长保持率分别为80.2%和90.6%，相比纯PPS纤维分别提高了23.8%和26.1%。

为进一步研究石墨烯质量分数对PPS纤维光稳定性的影响，对老化前后PPS-G纳米复合纤维的熔融行为进行表征，结果如图2所示。

老化后PPS-G纳米复合纤维的起始熔融温度与熔点向低温移动。这说明老化后PPS分子链发生断裂，PPS基体分子质量下降，熔融温度下降。随着石墨烯质量分数提高，PPS-G纳米复合纤维的熔点变化(△T)从7.1 ℃降低至3.0 ℃，熔点下降趋势得到抑制。这个趋势与力学强度保持率成反比，证明石墨烯可以阻碍紫外光和O2进攻PPS分子链，抑制PPS分子链断裂和分子质量下降的趋势，提高PPS纤维的光稳定性。结合图2和表1可看出，当石墨烯的质量分数较低(<0.3%)时，PPS纤维的力学性能保持率显著提升，熔点变化幅度下降。当石墨烯质量分数增加时，PPS纤维光稳定性不断提高，但趋势相对低石墨烯质量分数有所降低。这说明随着石墨烯质量分数改变，石墨烯对PPS纤维光稳定性的主要增强机制会发生相应改变。

图2 老化处理前后PPS-G纳米复合纤维的熔融行为Fig.2 Melting behaviors of PPS-G nanocomposite fibers before and after aging

2.3石墨烯的光稳定性增强机制分析

2.3.1石墨烯的光屏蔽性能分析

石墨烯对紫外-可见光全光谱具有吸收特性，且随着质量分数的增加， 吸光度也相应变强。 为研究石墨烯对PPS纤维的光稳定性增强机制，表征了不同质量分数石墨烯-NMP分散液的紫外-可见光透过率。由于PPS紫外吸收峰波长为360 nm，因此通过测量分散液对360 nm波长光透过率，表征石墨烯光屏蔽性能，结果如图3所示。随着石墨烯质量分数的提高，分散液的光透过率急剧下降。当石墨烯的质量分数达到0.01%时，分散液的光透过率为2.8%，这说明低质量分数石墨烯就能达到良好的光屏蔽性能。因此，当PPS纤维中石墨烯的质量分数为0.1%时，纤维表层就能屏蔽大部分光，防止光破坏纤维内部。这也是石墨烯质量分数为0.1%时，PPS-G纳米复合纤维的光稳定性得到明显提高的主要原因。然而石墨烯在纤维中并非连续化平铺分布于纤维表面上，无法完全阻止表层分子链的光老化效应。纤维表层老化、破坏产生的缺陷是影响纤维强度的主要因素，因此，更高含量石墨烯进一步提高PPS纤维的光稳定性是石墨烯通过光屏蔽和其他增效机制共同作用的结果。

图3 不同质量分数石墨烯-NMP分散液的紫外光透过率Fig.3 UV transmittance of G-NMP dispersion with different mass fractions of graphene

2.3.2石墨烯对PPS纤维的荧光猝灭性能影响

为进一步研究石墨烯对PPS纤维光稳定性的增强机制，系统表征了330 nm激发光条件下PPS-G纳米复合纤维的荧光发射光谱。图4 (a)示出不同石墨烯质量分数PPS-G纳米复合纤维的荧光发射光谱图。可看出，PPS纤维的荧光发射光谱的峰值主要为381 nm，为PPS分子链苯-硫醚共轭结构单元的荧光发射[28]。其中，460、550 nm的荧光发射峰为测量中的未过滤可见光。随石墨烯质量分数提高，PPS-G纳米复合纤维的荧光发射峰发生蓝移，发射峰相对强度快速下降。主要原因是石墨烯可通过相界面吸收PPS共轭结构的光激发电子，迫使其迅速回到基态，能量转化为热量耗散，荧光强度下降，这可降低光激发电子活性，防止其与空气中O2反应生成强氧化性基团进攻PPS分子链，诱导分子链交联/降解。石墨烯的这种荧光猝灭行为与报道的MWCNTs或C60具有相同的机制[16, 29-30]。

图4 不同石墨烯质量分数的PPS-G纳米复合纤维的 稳态荧光发射光谱(a)和Stern-Volmer拟合曲线(b)Fig.4 Steady-state fluorescence emission spectra of PPS-G nanocomposite fibers with different mass fractions of graphene (a) and Stern-Volmer plot with compressed-exponential fit (b)

Singh等[29,31-32]研究表明，SWNT、MWCNTs、石墨烯等碳纳米材料，是通过静态和动态猝灭方法实现高效率的荧光猝灭，其Stern-Volmer拟合曲线为非线性上升趋势[31]。当荧光基团发生碰撞猝灭或形成非荧光化合物时，拟合曲线表达为随石墨烯浓度变化的非线性公式:F0/F=1+(KD+KS) [Q]+KDKS[Q]2。其中，在本体系中[Q]为石墨烯的体积分数，KD和KS分别为静态和动态Stern-Volmer常数。在PPS-G纳米复合纤维的体系中，荧光基团和石墨烯迁移率低，碰撞猝灭形成的荧光猝灭效率不明显，石墨烯主要通过能量转移猝灭和形成非荧光聚集体等静态猝灭方式实现荧光猝灭，因此KS常数假设为0。PPS-G纳米复合纤维体系的Stern-Volmer拟合曲线公式可简化为F0/F=1+KD[Q]，石墨烯对PPS荧光基团的猝灭效率与体积分数呈线性关系。从图4 (b) 可看出，当石墨烯质量分数较低(<0.5%)时，猝灭效率随着体积分数增加而线性提高。但是，当石墨烯质量分数为1.0%，猝灭效率与体积分数偏离线性关系。这是由于部分石墨烯在加工过程中发生π-π堆叠，形成厚度大的石墨微片，荧光猝灭效率下降[33]。

由于石墨烯上的共轭结构具有紫外-可见光全波长吸收特性，与PPS荧光基团的荧光发射光重叠，可通过能量转移猝灭方式实现荧光猝灭。随着石墨烯质量分数的增加，PPS-G纳米复合纤维的荧光发射光和荧光激发光的波峰发生蓝移，如图5所示。这可推测为通过较强的π-π相互作用，PPS可吸附于石墨烯表面，形成稳定的缔合物；石墨烯具有强吸电子特性，可提高二者界面PPS分子链中发光基团的带隙，电子跃迁所需的能量提高，激发光和发射光波峰发生蓝移。当石墨烯质量分数提高，相对比表面积增加，两相的界面增加，形成更多稳定的聚合物，荧光激发光波峰逐渐蓝移。这种荧光发射和激发光波峰发生小幅度蓝移的现象，与文献[30]的复合体系相似。此外，太阳光和氙灯的发射光相似，随着波长减小，光强度逐渐下降。由于荧光激发光波峰发生蓝移，光源中相应激发光强度下降，荧光现象减弱，降低PPS-G纳米复合纤维光激发效率，提高其紫外光稳定性。

图5 不同石墨烯质量分数的PPS-G纳米复合 纤维的荧光激发光谱Fig.5 Fluorescence excitation spectra of PPS-G nanocomposite fibers with different mass fractions of graphene

2.3.3石墨烯自由基猝灭性能分析

由于热还原石墨烯氧原子百分含量为7.0%～7.5%，且具有高比表面积，可屏蔽氧原子和自由基，防止其与大分子链发生反应，降低PPS-G纳米复合纤维的链式交联降解效率，提高光稳定性。当石墨烯质量分数为1.0%时，PPS-G纳米复合纤维起始降解温度为504.7 ℃，相比纯PPS纤维提高5.1 ℃，如图6和表2所示。这说明石墨烯可提高PPS纤维的耐热性能，与石墨烯改性其他高聚物[24]的研究结果相一致。

图6 PPS-G纳米复合纤维的热重分析图Fig.6 TG diagram of PPS-G nanocomposite fibers

样品Tonset/℃T95%/℃T90%/℃PPS⁃G⁃10504749985148PPS⁃G⁃0499649635098

注：Tonset为切线起始降解温度；T95%为质量损失率5%的温度；T90%为质量损失率10%的温度。

图7 石墨烯的红外光谱图Fig.7 FT-IR spectrum of graphene

3 结 论

采用熔融复合纺丝技术，制备了PPS-G纳米复合纤维。研究表明，填充质量分数为1.0%的石墨烯可显著提高PPS-G纳米复合纤维的光稳定性。老化处理192 h后，PPS-G-1.0纳米复合纤维的断裂强度和断裂伸长保持率分别为80.2%和90.6%；相比纯PPS纤维分别提高了23.8%和26.1%。石墨烯对PPS纤维的光稳定性具有很好的增强效果。其光稳定性增强机制主要有3点：1)低质量分数的石墨烯可吸收紫外-可见光波长的光线，降低光降解反应效率；2)石墨烯与PPS分子链具有较强π-π相互作用，可通过能量转移猝灭和形成非荧光聚集体等方式，实现静态荧光猝灭，降低光生电子与O2的反应生成超强氧化基团的效率；3)由于石墨烯具有大比表面积、吸电子特性和高含量的羟基，可通过阻隔O2和活性自由基，提高PPS抗氧性。

FZXB

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Light-stabilityandenhancementmechanismofpolyphenylenesulfidefibermodifiedbygraphene

HU Zexu1,2, CHEN Ziye1,2, XIANG Hengxue1,2, QIU Tian1,2, TANG Yuze3, ZHOU Zhe1,2, ZHU Meifang1,2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFiber&PolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China； 3.XuguangFiberScienceandTechnologyCo. ,Ltd. ,Shanghai201900,China)

In order to improve the light-stability of polyphenylene sulfide (PPS) fibers, PPS-graphene (PPS-G) nanocomposite fibers were prepared by melt-mixing and melt spinning. The mechanical property retention ratio and the melting behavior of nanocomposite fibers before and after xenon lamp aging treatment were characterized by monofilament strength tester and differential scanning calorimeter so as to further investigate the enhancement mechanism of graphene contents on ultraviolet stability of nanocomposite fibers. The results show that the mechanical property retention ratio of nanocomposite fibers after 192 h of aging treatment increases significantly with the increase of the graphene content. When the content of graphene is 1.0%, the breaking strength and the elongation retention ratio of treated nanocomposite fiber are 80.2% and 90.6%, respectively, which increase by 23.8% and 26.1% in comparison with those of pure fibers. In addition, dissolving temperature of pure fibers after treatment decreases by 7.1 ℃ while that of PPS-G-1.0 nanocomposite fiber after light-aging decreases only by 3.0 ℃ , indicating that influences of light-aging on melting point of PPS-G-1.0 nanocomposite fibers reduce obviously. The results show graphene are adapted to speculate the light-stability enhancement mechanism of polyphenylene sulfide fiber.

polyphenylene sulfide; graphene; light-stability; fluorescence quenching; light screening; free radicals quenching

10.13475/j.fzxb.20170404008

TQ 342

A

2017-04-14

2017-07-17

国家自然科学基金青年科学基金项目(51603033)；上海市“科技创新行动计划”基础领域重大项目(16JC1400700)；江苏省科技成果转化专项资金项目(BA2016108)

胡泽旭(1987—)，男，博士生。主要研究方向为纳米复合纤维改性及其熔纺成形机制等。朱美芳，通信作者，E-mail:zhumf@dhu.edu.cn。