防紫外线聚丙烯腈复合纳米纤维的制备及其性能

贾 琳， 王西贤， 张海霞， 覃小红,2

(1. 河南工程学院 河南省服用纺织品工程技术研究中心， 河南 郑州 450007；2. 东华大学 纺织学院， 上海 201620)

防紫外线聚丙烯腈复合纳米纤维的制备及其性能

贾 琳1， 王西贤1， 张海霞1， 覃小红1,2

(1. 河南工程学院 河南省服用纺织品工程技术研究中心， 河南 郑州 450007；2. 东华大学 纺织学院， 上海 201620)

为制备防紫外线功能的纳米纤维制品，选用聚丙烯腈(PAN)和紫外线吸收剂UV531作为原料，利用静电纺丝方法制备了纯PAN和PAN复合纳米纤维膜，用扫描电子显微镜、紫外线透反射分析仪等分析了纳米纤维的微观形貌、化学性能、紫外线防护性能等。结果表明：紫外线吸收剂的加入有效地减小了复合纳米纤维的直径，纯PAN和PAN复合纳米纤维膜的红外光谱均表现出PAN的特征峰，说明紫外线吸收剂的加入没有改变PAN的内部结构；紫外线吸收剂的加入提升了复合纳米纤维膜的紫外吸收性能和紫外防护性能，随着紫外线吸收剂含量的增加，紫外吸收值和紫外防护因子越大，而紫外线的透射率越小；因此，PAN复合纳米纤维膜是非常优异的防紫外线制品。

聚丙烯腈； 紫外线吸收剂； 纳米纤维； 紫外线防护性能

波长范围为200～400 nm的电磁波被称为紫外线，按其波长可以分为：波长长、能量低的UVA波段(315～400 nm)；波长较短、强度较大的UVB波段(280～315 nm)；波长短、强度大的UVC波段(200～280 nm)。由于光感氧化和光剪切作用，长期紫外线照射会导致物质表面分子基团的断裂，加速塑料、薄膜和户外用品的变色、老化和降解，通常需要对这些制品进行防紫外线加工处理。3种紫外线中，UVC几乎都被大气层中的二氧化碳吸收，UVB被臭氧层部分吸收，所以防紫外线辐射主要是针对UVA和UVB[1-2]。

静电纺纳米纤维具有较小的直径、较大的比表面积和较高的孔隙率，纳米纤维膜具有很好的阻隔性、保暖性和透气性[3]。目前，已有研究者利用静电纺丝方法制备防紫外线纳米纤维产品。Dadvar等[4]在聚丙烯腈(PAN)溶液中加入不同粒径的氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)，研究金属氧化物粒径对纳米纤维紫外线防护性能的影响，结果表明金属氧化物粒径越小，比表面积越大，紫外线防护作用较强。Pant等[5]在锦纶6溶液中加入了二氧化钛(TiO2)，利用静电纺丝方法制备了锦纶6/TiO2复合蛛网纳米纤维膜，结果表明少量的TiO2与锦纶6复合有效地提高了纳米纤维膜的力学性能、抗菌性和紫外线防护能力。金属氧化物TiO2、MgO、ZnO、Al2O3等虽具有较好的紫外线屏蔽性能，但其在纳米纤维内部容易产生聚集现象。 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531)是一种性能卓越、应用广泛的紫外线吸收剂，能有效吸收240～340 nm紫外光，广泛用于有机玻璃、丙纶纤维、汽车整修漆、聚氨酯、橡胶制品等[6]。由于UV531与聚烯烃有良好的相溶性，50年前就用于聚烯烃防老化；UV531还用于聚氨酯橡塑跑道、聚酯玻璃钢中防止其老化变色，延长其使用寿命[7]，但是，UV531有一定的毒性，要控制其含量，当其含量为0.5%或0.6%，美国、日本、欧盟等许多国家许可该产品用于接触食品的增塑制品，我国标准规定UV531在塑料食品包装中的最大含量为0.5%[8]。

本文拟探讨将紫外线吸收剂UV531加入到聚丙烯腈溶液中，利用静电纺丝方法制备防紫外线聚丙烯腈复合纳米纤维膜，研究纳米纤维的微观形貌和紫外线防护性能，对于开发功能性的防紫外线纳米纤维制品具有非常重要的意义。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

聚丙烯腈(PAN，相对分子质量85 000，上海金山石油化工有限公司)；紫外线吸收剂UV531(山东华恩化工有限公司)；二甲基甲酰胺(DMF)(天津市科密欧化学试剂有限公司)；NDJ-8S型旋转黏度测试仪(上海精天电子仪器有限公司)；FG3便携式电导率测试仪(美国梅特勒)； Quanta 250型扫描电子显微镜(捷克FEI公司)；Nicolet 6700型傅里叶红外光谱分析仪(美国Thermo Fisher 公司)；UV-3600型紫外可见近红外分光光度计(日本Shimadzu公司)；UV-2000F型紫外线透反射分析仪(美国Labsphere公司) 。

1.2 纺丝溶液的配制

配制质量分数为12%的PAN溶液时，首先用天平称取一定质量的DMF溶液置于10 mL的溶液配制瓶中，然后称取并加入一定质量的PAN粉末，在室温下放在磁力搅拌器上以500 r/min的转速搅拌24 h，最后将配好的溶液放置1 h，消泡后待用。配制质量分数为12%的混合溶液时，首先配制好质量分数为12%的纯PAN溶液，然后在溶液中加入质量分数为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的UV531，在室温下放在磁力搅拌器上以500 r/min的转速搅拌24 h后消泡待用。

1.3 纺丝液黏度和电导率的测试

利用NDJ-8S型旋转黏度测试仪测试配制好的纯PAN和混合的PAN/UV531溶液的黏度，选择2号转子，转子转速为30 r/min。利用便携式电导率测试仪测试纯PAN和混合的PAN/UV531溶液的电导率。

1.4 纳米纤维膜的制备

用1只5 mL的注射器从密封瓶中吸取3 mL的纯PAN溶液和混合的PAN/UV531溶液，将其夹持在注射泵上，注射泵的流速为0.8 mL/h。将注射器针头与高压发生器的正极连接，针头距接收装置的距离为20 cm，然后打开注射泵的开关，并将正极电压调至16 kV。溶液在针尖处形成泰勒锥，在高压电场的作用下拉伸形成纳米纤维，集聚在铝箔表面形成纳米纤维网，将纯PAN纳米纤维膜、PAN复合纳米纤维膜(UV531的质量分数为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)分别编号为1#～5#。

1.5 纳米纤维膜的微观形态测试

利用导电胶将制备的纯PAN和混合的PAN复合纳米纤维膜粘在样品台上，进行喷金处理，利用扫描电镜(SEM)观察纳米纤维的形态特征。以纳米纤维的SEM图片为基础，利用ImageJ软件随机选择50根纳米纤维测试纤维的直径并求取平均值。

1.6 纳米纤维膜的红外光谱测试

从铝箔上撕下一小块纯PAN和复合纳米纤维膜，剪碎后在玛瑙研钵中使纳米纤维膜与溴化钾充分捣碎混合后，放入内螺母中压制成透明薄片，最后放入傅里叶变换红外光谱仪中以2 cm-1的分辨率在4 000～400 cm-1范围内进行扫描测试。

1.7 纳米纤维膜的紫外线吸收性能测试

将纯PAN和复合纳米纤维膜剪成与载物槽同样大小的圆形试样，再将纤维膜从锡箔上揭下来，平整放入载物槽中。将适量的纯UV531粉末倒入载物槽中压制成表面平整的试样，并且粉末要压制紧密，不至于放置试样时散开。然后将载物槽放入紫外可见近红外分光光度计中进行测试。

1.8 纳米纤维膜的紫外线防护性能测试

将纳米纤维从铝箔上撕剥下来后，放置在紫外线透反射分析仪进行测试，每个样品在不同的部位测试5次，记录纳米纤维的紫外线防护系数、UVA和UVB的透过率并求取平均值。

2 结果与讨论

2.1 纺丝液基本性能分析

首先研究了UV531的加入对混合PAN/UV531溶液的黏度和电导率的影响，结果如表1所示。可看出，纯PAN溶液具有较高的黏度，但是其电导率较小。UV531的加入有效地减小了混合溶液的黏度，且增加了溶液的电导率。

表1 PAN和PAN/UV531溶液的黏度和电导率Tab.1 Viscosity and conductivity of PAN and PAN/UV531 solution

2.2 纳米纤维膜的形貌分析

纯PAN纳米纤维和PAN防紫外线复合纳米纤维的SEM照片如图1所示。可看出，所有的纳米纤维均具有均匀、光滑的表面。与纯PAN纳米纤维相比，PAN复合纳米纤维的直径明显减小了，这主要是因为UV531的加入减小了PAN/UV531混合溶液的黏度，且增加了溶液的电导率，在相同的电场力条件下，溶液黏度越小，黏滞阻力越小，射流受到的拉伸力越大，直径越小。此外，溶液的电导率越大，射流表面的电荷越多，受到的拉伸力越大，纤维直径越小[9]。

图1 静电纺PAN和PAN复合纳米纤维的扫描电镜照片(×10 000)Fig.1 SEM images of electrospun PAN and PAN composite nanofibers(×10 000)

为进一步研究UV531的加入对纳米纤维膜直径的影响，本文使用Image J软件测量纳米纤维的直径，其结果如图2所示。纯PAN纳米纤维的平均直径高达887.2 nm，远大于PAN复合纳米纤维的直径(其平均直径范围为279.4～358.9 nm)，这主要是由于UV531的加入使纺丝溶液的黏度减小，电导率增大，导致射流更容易受电场力的作用而抽长拉细，因此直径减小。此外，随着UV531质量分数的增加，纳米纤维的直径略有减小，这主要是因为随着UV531质量分数的增加，混合溶液的黏度略有减小。

图2 不同UV531质量分数的PAN复合纳米纤维的平均直径Fig.2 Average diameter of PAN composite nanofibers with different UV531 mass fraction

2.3 纳米纤维膜的红外光谱分析

为研究UV531的化学稳定性及UV531的加入对PAN化学结构的影响，本文利用傅里叶红外光谱仪测量了纯PAN和PAN复合纳米纤维的红外光谱图，如图3所示。

图3 静电纺PAN复合纳米纤维的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of electrospun PAN composite nanofibers

2.4 PAN复合纳米纤维膜的紫外吸收性能

利用紫外分光光度计研究了纳米纤维的紫外吸收性能，其结果如图4所示。

图4 静电纺PAN复合纳米纤维的紫外线吸收谱图Fig.4 UV absorption performance of electrospun PAN composite nanofibers

比较图中几条紫外线吸收曲线可知，PAN复合纳米纤维的紫外吸收值明显高于纯PAN，而纯UV531的紫外吸收值又远大于PAN复合纳米纤维膜，并且吸收峰较宽。对图4进行横向观察还可看出，同种含量的纳米纤维膜对不同波长的紫外光吸收度不同。纯PAN在269～274 nm波长范围内有一个最强吸收峰，吸收值为0.33，而对于波长大于306 nm的紫外线几乎没有吸收作用。4种含量的PAN复合纳米纤维膜在240～350 nm波长范围内主要有3个吸收峰，3个最大吸收值分别在240～248、290～300、325～340 nm波长范围内。随着UV531含量的增加，纳米纤维膜的紫外吸收值越大，且对波长的吸收范围增大，即纳米纤维膜的防紫外线性能增强。该结果证明PAN和PAN复合纳米纤维膜在200～400 nm波长范围内对紫外线表现出吸收作用，且PAN复合纳米纤维膜对紫外线的吸收主要集中在240～338 nm的波长范围内。实验结果表明紫外吸收剂UV531对UVA和UVB有较强的吸收作用。

2.5 PAN复合纳米纤维膜的紫外防护性能

对纯PAN和PAN复合纳米纤维膜的紫外线防护因子(UPF)、UVA和UVB的透射率进行测试，其结果如表2所示。研究表明，织物或膜的厚度对其紫外防护性能有重要影响[12]，为了比较UV531的加入对纳米纤维膜紫外防护性能的影响，本文中的PAN和PAN复合纳米纤维膜的厚度约为35 μm。由表2可知，纯PAN纳米纤维膜的UPF值为30.72，UVA和UVB的透射率分别为6.63%和2.43%。加入UV531以后，由于UV531具有良好的紫外线吸收性能，PAN复合纳米纤维膜的UPF值为736.82～1 311.53，远高于纯PAN纳米纤维膜，且随着UV531含量的增加，纳米纤维膜的UPF增加；另一方面，有研究表明，纳米纤维的直径对纳米纤维膜的UPF也有较大的影响，纳米纤维直径越小，UPF值越大，本文PAN复合纳米纤维的直径远小于纯PAN，所以PAN复合纳米纤维膜具有较大的UPF值。这主要是因为纳米纤维直径越小，纤维膜的比表面积越大，紫外线照射时，可在紫外线价带上激发更多的电子来吸收紫外线，所以紫外线防护性能增加。另外，PAN/复合纳米纤维膜的UVA的透射率为0.47%～2.06%，远小于纯PAN，而UVB的透射率为0.05%，说明PAN复合纳米纤维具有卓越的紫外线防护性能，可开发防紫外线纳米纤维产品。

表2 静电纺PAN复合纳米纤维的紫外防护性能Tab.2 UV-protective capability of PAN composite nanofibers

3 结 论

本文通过静电纺丝方法成功地制备了纯PAN纳米纤维和PAN复合防紫外线纳米纤维膜，并测量纳米纤维的微观形态、直径、化学性能、紫外线防护性能等。实验结果表明纯PAN和PAN复合纳米纤维均具有光滑、均匀的表面，且UV531的加入有效地减小了PAN复合纳米纤维的直径，增加了PAN复合纳米纤维的紫外吸收性能和紫外防护性能。纯PAN纳米纤维膜的UPF值为30.72，PAN复合纳米纤维膜的UPF值为736.82～1 311.53，且随着UV531含量的增加，纳米纤维膜的UPF增加，而UVA和UVB的透射率减小，说明PAN复合纳米纤维膜具有卓越的紫外线防护性能，可以用于开发防紫外线纳米纤维产品。

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Preparationandpropertiesanalysisofpolyacrylonitrileanti-ultravioletcompositenanofibers

JIA Lin1, WANG Xixian1, ZHANG Haixia1, QIN Xiaohong1,2

(1.HenanClothingTextileEngineeringResearchCenter,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou,Henan450007,China; 2.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

In order to prepare functional nanofiber products, polyacrylonitrile (PAN) and UV absorbent (UV531) were chose as raw materials to prepare pure PAN and mixed PAN/UV531 nanofibrous membrane by electrospinning. The morphologies, chemical properties and UV-protection performance were analyzed using scanning electron microscop, Fourier transform infrared and UV transmittance analysis. The results show that the presence of UV531 decrease the diameter of PAN/UV531. Infrared spectra of PAN and composite nanofibers all express the characteristic peaks of PAN, indicating that the addition of UV531 does not change the interior structure of PAN. In addition, the addition of UV531 enhances the UV-absorption performance and UV-protection performance, and with the increasing of UV531 content, the UV-absorption value and UV protection factor (UPF) increase, while the transmittance of UVA and UVB decrease. Hence, the PAN/UV531 composite nanofibers are excellent anti-ultraviolet products.

polyacrylonitrile; ultraviolet absorbent; nanofiber; UV-protection performance

TS 102.6

A

10.13475/j.fzxb.20161002706

2016-10-13

2017-07-06

河南省高校科技创新团队支持计划项目(15IRTSTHN011)；河南省高校重点科研项目(15A540001)；河南省重点科技攻关项目(152102210301)；河南工程学院博士基金项目(D2014025)

贾琳(1986—)，女，讲师，博士。主要研究方向为功能纳米纤维纺织品的制备。E-mail:lynnjia0328@163.com。