超临界流体染整技术研究进展

郑环达，郑来久，2

(1.生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏无锡 214122;2.大连工业大学辽宁省清洁化纺织重点实验室，辽宁大连 116034)

近年来，我国纺织工业可持续发展矛盾不断加大，水资源的大量消耗和排放引发了环境污染问题。国内印染企业排放的废水COD高、色度大，含有重金属等不易生物降解的有机助剂［1］，难以通过混凝、过滤、吸附等方法进行有效处理，因此，纺织印染过程推行清洁生产是整个行业可持续发展的必由之路，发展少水、节能、无污染的染色技术成为国内外的迫切需求。

1988年，德国西北纺织研究中心(DTNW)的Schollmeyer教授申请了专利:一种纺织物的超临界流体染色，从而为解决染整污染问题提供了全新思路［2］。自此，超临界流体染整技术研究从实验室探索向着产业化应用不断迈进。美国、英国、荷兰等发达国家相继开展了超临界流体染色与整理技术的开发探索［3］。超临界流体染整过程无需清洗、烘干操作，且未利用的染料、整理剂及染色介质可回收循环使用，克服了水介质染整技术的主要缺点，充分体现了清洁化、环保化的绿色加工理念。

本文从超临界流体染整设备、纤维材料超临界流体染色工艺和整理工艺等方面，评述了国内外超临界流体染整技术的最新研究进展;并根据纤维材料的不同结构，总结了超临界流体专用染色釜体的研发现状;对超临界流体染整技术发展方向进行了预测。

1 超临界流体性质及染整原理

1.1 超临界CO2流体性质

超临界状态下，流体密度与液体相似，故具有与液体近似的溶质溶解性;同时具有气体易于扩散的特点，有利于物质扩散和向基质的渗透。超临界状态下，压力和温度的轻微改变，均会导致流体密度的显著差异，并产生溶质溶解度的梯度变化，使得超临界流体极具应用价值。CO2是应用最为广泛的超临界流体，具有2个对称极性键的线性非极性分子，无偶极矩，极性介于正己烷和戊烷之间，独特的四极矩结构强烈影响着其热动力学性质［4］，临界温度和临界压力较低，分别为31.1℃和7.37 MPa。

1.2 超临界CO2流体染整原理

分散染料分子质量小，极性较弱，在CO2流体中有一定的溶解性。其在超临界CO2中的溶解度主要与流体温度、流体压力、染料分子质量、极化度等因素有关。分散染料分子极性低，其在超临界CO2中的溶解度较高。—NH2、—CN、—NHCOCH3和—COOH等基团，可增加染料极性，使得染料分子以氢键作用形成染料聚集体，从而降低了染料在CO2流体中的溶解度和扩散能力，其中，—COOH的影响程度最大，而在偶氮染料苯环的相同位置引入—NH2或卤素取代基相较于—NO2更能提高染料溶解性［5］。

超临界染整过程中，CO2流体首先依据相似相溶原理溶解单分子染料或整理剂，并在高压泵的作用下循环流动至纤维界面;随后染料或整理剂利用分子间作用力不断向纤维表面扩散吸附，进而在纤维内外形成浓度差或化学位差，从而实现向纤维内部扩散转移，完成纤维材料的染整过程。

2 超临界流体染整设备研发

2.1 超临界流体染整整套装置

超临界CO2染整过程为高温高压环境，使得中小型或工业化染整装置具有与普通化工装置完全不同的结构，因此，超临界流体染整装置研制作为超临界流体技术发展的关键，在产业化设备上率先实现突破与创新是该项技术的研究重点［6］。鉴于该项技术的先进性及知识产权保护，各国对超临界流体染整装置的研究高度保密(见表1)，开发机构间信息交流极少。

2001年大连工业大学开始进行超临界流体染整技术研究，并成功地对超临界CO2染整装置进行了开发设计，研制了具有自主知识产权的小试、中试及产业化设备;建立了装置的软件模拟过程，提高了染整过程的可行性、安全性;提出了内外染、动静态染色相结合的独特工艺;并针对染料在釜体及管路中残留问题，发明了超临界流体染色设备自清洗技术，提高了染整过程的重现性［6］。

超临界流体染整装置的典型配置包括4个系统，即加压加温系统、染色整理系统、分离回收系统和自动控制系统。其工作原理为:液态CO2贮存于循环贮罐中，工作时液态CO2通过高压泵加压至临界压力以上，经过换热器将高压CO2加热至临界温度以上，超临界状态下的CO2流体进入染料釜溶解染料或整理剂;带有染料或整理剂的CO2通过装有纤维的染整釜，使染料与整理剂进入纤维内部，完成染整过程;经节流阀减压、换热器降温后，超临界CO2流体的溶解能力降低，在分离釜中实现残留染料与整理剂的分离;染料与整理剂留在分离釜中，CO2完全气化，再通过冷凝器液化为液态CO2返回贮罐［7－9］。

2.2 超临界流体专用染色釜

超临界流体染色釜是超临界流体染整装置的核心设备，其先进性直接影响整套装置的工艺流程和性能水平［6］。超临界CO2染整时通常将待染纤维材料缠绕在卷轴上，置于染色釜内实现染色整理。染色釜内筒均匀分布有渗透孔，以控制染液换向保证正、反向穿透待染物，实现纤维材料内染与外染工艺的结合［10］。也可以集成染料釜与染色釜于一体，简化输送管道，降低流体阻力［11］。针对染色不匀难题，合理设置经轴模式、织物卷装形式及工艺条件，使得染料均匀穿透织物，可以减少流体流动时压力非均匀损失、流体路径改变及流体循环的不均匀性［12］。同时，超临界流体染布器上增加导轨、滑鞍、动力驱动装置则可进一步提高染色生产效率［13］。

表1 超临界流体染色设备Tab.1 Supercritical fluid dyeing apparatus

除了织物为主要的染整产品外，散纤维、纱线、毛球、成衣等制品也占据较大比重，其染整需求正不断增大。然而由于纤维材料种类及外观结构的显著差异，依靠已有的超临界CO2织物染色釜体结构设计难以保证流体的均匀分布及高效传质。依据待染纤维的理化性质与外观特点，设计专用超临界流体染色釜体是推动该项技术产业化应用的重要突破口。大连工业大学研究团队先后发明了适于成衣［14］、筒子纱［15］、绞纱［16］、散纤维［17］与毛球［18］的超临界CO2无水专用染色釜，初步完成了水介质染色装置到超临界流体染色装置关键部件的对接。超临界流体纱线染色时，在染色釜内部放置染液导管与多孔管，利用中心挡板和边挡板使染液正反向穿过纱线团［19］。纱仓在染色筒体内部连续进出、运动，可实现连续纱线染色［20］。

3 纤维超临界CO2流体染色

3.1 合成纤维染色

合成纤维是半结晶纤维，玻璃化转变温度一般为80～125℃［21］。染色时聚合物先与CO2流体接触，CO2分子易于进入纤维非晶区的自由体积，提高了聚合物部分分子链的移动性。CO2的增塑性能导致聚合物玻璃化转变温度降低20～30℃，且增大了其自由体积，从而提高了染料分子向纤维内部扩散转移，利于聚合物染色。

3.1.1 聚酯纤维超临界CO2流体染色

聚酯纤维超临界CO2染色研究已取得满意的效果［22］。德国西北纺织研究中心最早展开超临界CO2流体染色技术研究，为该项技术的发展做出卓越贡献。聚酯纤维在CO2流体中性质稳定，160℃下仍保持性能稳定［23］。现阶段，大部分颜色都得到了较好的染色效果，上染率可达到0.2～22 μmol/g［24］。分散染料超临界流体染色为放热过程，服从Nernst吸附等温线［25］，染料上染率受温度影响较大［26］。利用配有循环系统的染色装置进行聚酯纤维染色，通过调整釜内的不锈钢网、循环染浴与流体释压，可获得88% ～97%的上染率［27］。染色过程中加入甲醇增加染料溶解度与上染率，在相对温和的条件下可获得良好的染色效果［28］。

超临界状态下，分散染料内的大量助剂对染色过程存在显著影响，可能造成染料晶粒聚集、晶型转变和晶粒增长。相同条件下，滤饼染料超临界CO2流体染色效果优于商品分散染料。CO2流体循环速率是影响染色匀染性的主要因素。相较于水浴染色，超临界流体染色更具优势［29］。

3.1.2 芳纶超临界CO2流体染色

芳纶物理化学特性优异，具有较好的热稳定性、电绝缘性和耐辐射性与阻燃性，是电子通讯、航空航天、能源化工和海洋开发等领域的重要基础材料［8］。然而，芳纶具有极高的玻璃化温度而极难染色，并且在光照条件下存在严重的变色情况，使得染色产品耐光色牢度较差。采用原液着色的方法可在一定程度上解决芳纶的染色难题，但是其在色调单一、生产方式不灵活的缺点限制了其在服用领域的进一步扩展。超临界流体染色技术的应用使得芳纶高效染色成为可能。

研究发现，在150℃、30 MPa条件下利用分散染料在超临界CO2流体中染色芳纶纱线可获得较高的染色深度，吸附等温线符合Langmuir型，且芳纶纱线的强力、伸长、收缩等力学性能基本没有变化，染色产品的耐水洗、耐摩擦色牢度较好，耐日晒色牢度则有待提高［30］。常规条件下超临界CO2分散染料和阳离子染料染色芳纶尚无法透染纤维。加入CINDYE DNK，分散蓝79、分散红60和分散黄114在30 MPa、140℃条件下上染芳纶70 min，纤维耐日晒牢度可达到4～5级［31］。同时，芳纶的润湿性能、热性能与力学性能均有一定程度的提高。

3.1.3 聚酰胺纤维超临界CO2流体染色

锦纶织物可在超临界CO2流体内利用分散染料染色，但由于其结晶度高，染料上染率及色牢度较低。乙烯砜型活性染料在120℃、24.5 MPa的超临界CO2流体中上染锦纶66可获得满意的色牢度［32］。恒定压力时，随温度升高，染料上染量逐渐增加，并在100℃时达到染色平衡;恒定温度条件下，随着压力提高，上染量不断增加;不同条件下，锦纶纤维的耐摩擦牢度可达到或高于水浴染色工艺。同时，研究还发现，锦纶纤维的表面形态、超分子结构等性能在超临界流体中会产生一定的变化。

3.1.4 聚丙烯纤维超临界CO2流体染色

聚丙烯纤维在0.1 MPa，温度高于100℃的CO2中收缩程度比在空气中大。100℃等温条件下纤维在0.1 MPa就产生较大收缩;在28 MPa的等压条件下，温度大于60℃就发生收缩，90～100℃得到最大收缩程度，约为11% ～12%［33］。未改性聚丙烯纤维超临界CO2染色，染料对纤维的亲和力取决于所选染料的疏水性及高脂化度［34］。随着烷基取代蒽醌发色团中碳原子数目增加，聚丙烯纤维染色性能显著提高［35］。除上述合成纤维外，已有文献报道超临界 CO2也适用于聚乙烯纤维［36］、聚乳酸纤维染色［37］。

3.2 天然纤维染色

CO2流体的低极性特点决定着其更适于聚酯等合成纤维染色，棉、羊毛、蚕丝等天然纤维染色则较为困难。天然纤维难于在超临界流体中染色的主要原因为CO2不能溶胀，纤维也无法推动染料向纤维内部扩散转移。分散染料与天然纤维交互作用较低，水介质中上染天然纤维的极性染料几乎不能溶解在超临界CO2中。

天然纤维水介质染色过程中，通常采用直接染料、活性染料和酸性染料等进行染色。然而，超临界CO2的极性与正已烷相当，亲水性染料难以溶解于其中。目前为止，国内外对天然纤维材料超临界CO2流体染色的研究尚不理想。主要通过以下3种方法来实现天然纤维的超临界CO2流体染色。

3.2.1 纤维材料改性预处理

超临界CO2流体内，通过浸渍溶胀剂、交联剂等对天然纤维进行预处理，可拆散纤维大分子间氢键作用，实现超临界流体无水染色。染色过程中加入聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醚衍生物等浸渍纤维后，也可以断开纤维素大分子链间的氢键，使纤维发生溶胀，并提高纤维可及度，从而实现其超临界CO2染色。

羊毛纤维染色前以Glyezinc D预处理，采用分散染料就可以在超临界CO2流体中进行染色［38］。具有螯合配位体的媒染染料和媒染金属离子超临界CO2中上染羊毛，可以提高纤维的水洗牢度［39］。纤维素纤维用四甘醇双甲醚式N－甲基－2－吡咯烷酮预处理，在120℃、20 MPa的超临界CO2中染色，活性分散染料的水洗牢度和得色量均优于普通分散染料［40］。此外，以 2，4，6－三氯－1，3，5－三嗪对棉织物改性后进行超临界染色，水洗、摩擦、光照牢度可达到3～5级［41］。上述研究结果表明，通过疏水性基团引入以实现天然纤维材料的永久改性是提高纤维上染率的有效方法。此外，大连工业大学也尝试利用多元羧酸与等离子体对纤维改性后，进行天然纤维材料的超临界无水染色研究，并发明了生物色素超临界CO2萃取染色一步法，实现了天然纤维材料的超临界CO2功能性染色。

3.2.2 流体极性改变

超临界CO2体系中加入极性共溶剂，可以改变和提升CO2的极性和溶解能力，进而提高染料的溶解度与上染率。水和乙醇是最常用的超临界流体共溶剂。利用含水、乙醇或盐等极性共溶剂的超临界流体及水溶性直接染料、阳离子染料、酸性染料和活性染料可在超临界流体中直接上染蛋白质纤维和棉纤维。在100℃，35 MPa的超临界条件下，以水或甲醇为共溶剂，分散染料上染羊毛和羊毛/PET混纺织物可获得较好的效果［2］。甲醇的存在可提高分散染料与棉及羊毛的结合能力，但色牢度较差。利用水、乙醇与表面活性剂等一起作为共溶剂，可提高水溶性染料在超临界CO2中的溶解性，从而改善天然纤维的染色性能。

3.2.3 染料改性

天然纤维超临界CO2流体染色最为理想的途径为对分散染料进行改性，引入可以与纤维形成化学键结合的活性基团以实现其染色过程。分散染料用三氯均三嗪、2－溴代丙烯酸改性后上染天然纤维，可以不同程度地改善天然纤维的染色性能。其中，2－溴代丙烯酰胺改性后染色效果更好［42］。采用丙烯酸胺和SO2X对分散染料改性，在100～120℃的条件下，对羊毛、兔毛、锦纶66以及棉纤维超临界染色，纤维染色效果较好。染色条件低于120℃和30 MPa的条件下，含—NH2的纤维较易与乙烯砜改性后的分散染料发生化学结合完成染色，且纤维无损伤。碱性条件下，纤维素—乙烯砜键不稳定，会发生水解反应，导致棉纤维水洗牢度较差，耐光牢度也较低［43］。

4 超临界CO2流体整理技术

超临界CO2流体不仅能用于清洁化染色过程，还可代替有机溶剂溶解疏水性高分子材料，用于纺织品的功能整理。超临界CO2流体整理技术避免了有机溶剂和水的使用，可实现整理工艺的零排污。以超临界CO2为介质，可在纤维中添加功能性高分子、天然材料、金属微粒等，完成纺织品的功能整理。

天然纤维与合成纤维在超临界CO2流体中均可实现其整理过程。超临界状态下，硅醇改性二甲基硅氧烷聚合物和交联剂的共同作用可对材料表面进行优异涂覆，实现棉纤维的功能整理［44］。纤维素纤维利用季铵盐硅树脂在超临界条件下则可获得持久的抗菌整理，对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌具有良好的抑制能力［45］。在超临界CO2中注入与羊毛细胞膜复合体有相似结构和性质的蜂蜡，可以降低羊毛织物抗弯刚度［46］。

采用苯并三唑类紫外线吸收剂UV－234对涤纶进行抗紫外线整理，在温度为120℃，时间为90 min，压力为20 MPa的条件下，涤纶织物UPF值可达60［47］。采用固态含氟树脂则获得疏水性涤纶织物。此外，以聚苯乙烯和锌盐中和的磺化聚苯乙烯膜为基体，在超临界流体中制备聚吡咯导电复合材料，可获得更高的电导率。

5 结语

超临界CO2流体染整技术作为具有广阔发展前景的新型清洁化染色整理技术，其研究涉及纤维、染料化学、物理化学、化学工程等多个学科，充分体现了绿色化、清洁化的生产理念，可从源头上解决印染行业的环境污染问题。但要真正实现超临界流体染整技术的工业化，尚需开展以下研究工作:

1)系统研究高性能纤维材料的超临界CO2流体染整技术具有重要意义。

2)在已有研究的基础上，多学科协同以推进棉、毛、蚕丝、麻类纤维的超临界CO2流体染整技术研究是该项技术产业化进程中的主要问题。

3)率先开展多组分纤维材料超临界流体染整技术基础研究工作，可为超临界流体染整技术的产业化应用提供有效保证。

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