用吸附相反应技术制备弱光响应的铈掺杂TiO2复合光催化剂

李冰蕊， 潘家豪， 王 挺， 吴礼光， 许智勇

(浙江工商大学 环境科学与工程学院， 浙江 杭州 310012)

我国是纺织产业大国，印染废水是我国水体污染的主要来源之一[1-2]。随着全民对环境污染问题的重视和高效环境政策的日益推进，对于水污染治理提出了越来越高的要求，如在煤化工等行业已经对废水治理提出了“零排放”的要求[3]，因此，如何高效去除水体中的有机污染物，尤其是低浓度的有机污染物，满足水体排放的高标准，成为环境污染物治理技术开发的研究热点。以TiO2为基础的多相光催化，以其矿化彻底、无二次污染和无选择性降解的优势，在治理高毒性、低浓度有机污染物废水方面体现出极有潜力的应用前景[4-5]。

已有文献中多数多相光催化降解体系均采用大功率照明灯等作为激发光源，如100～300 W功率的高压汞灯和氘灯等。这些光源的光强通常大于1 W/cm2，远超过大多数环境体系的光源(光强小于1 mW/cm2)，限制了多相光催化的进一步应用[6]。此外，大功率的光源能耗高，发热量大，且需要外加冷却装置，对实际光催化降解治理装置的设计和运行都造成了难以克服的困难[7]。Fujishima等[8-9]经过系统研究后发现， TiO2进行光催化降解有机物的激发光源并非只需要高强度光源，弱光源也可以激发TiO2进行光催化反应，甚至其量子产率(28%)还要远高于强光激发下量子产率(小于10%)，但由于弱光体系光子数量较少，目前研究中TiO2催化剂的降解能力不高，对难降解的有机物效果很弱。而有机染料分子中有多个苯环结构，要在弱光激发下将其降解成CO2和H2O，需要极大提升TiO2催化剂在弱光激发下的光降解活性。

TiO2为代表的非均相光催化体系中，催化剂活性是由TiO2形貌微结构决定的。提高TiO2的光催化活性的首要条件之一就是制备具有量子尺寸(小于10 nm)的纳米粒子，并在此基础上进一步降低催化剂的光生载流子的复合率[10]。吸附相反应技术以载体表面吸附层作为微尺度反应器，将反应和纳米粒子生长限制在数纳米吸附层中，从而在载体表面生成粒径在10 nm以下的纳米粒子，并在微观尺度上调控纳米粒子的制备过程[11-12]。前期研究[13]以纳米SiO2为载体，利用吸附相反应技术合成了量子尺寸的TiO2纳米粒子，该复合光催化剂在紫外光下甲基橙和气相甲苯的降解实验均体现了良好的活性。在此基础上，本文提出在吸附相反应技术制备过程中，将Ce3+稀土金属元素掺杂至TiO2中来提高光催化剂的活性，并改变掺杂浓度和焙烧条件，以研究掺杂对TiO2形貌结构和其弱紫外光下催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验试剂：纳米SiO2(AEROSIL200，平均粒径为12 nm，比表面积为200 m2/g)和纳米TiO2(P25，平均粒径为21 nm，比表面积为50 m2/g)均购自德国Degussa公司，钛酸丁酯(分析纯试剂)购自常州蓝天化工厂，无水乙醇、甲基橙以及硝酸铈均是分析纯试剂，购自上海试剂一厂。

仪器:D/max-rA型转靶X 射线多晶衍射仪(日本Rigaku公司)，FEI-Tecnai-G20型透射电子显微镜(美国FEI公司)，RAMANLOG6型荧光分光光度计(美国SPEX公司)。

1.2 光催化剂的制备

本文催化剂的制备条件选择文献[13]中光催化活性最高的TiO2/SiO2的制备条件，在此条件下加入1.5 mL水以及2.15 g钛酸丁酯，所得催化剂中Ti/Si原子比为3∶7。

将200 mL无水乙醇和1.5 mL去离子水置于三口烧瓶中，再加入0.5 g 亲水性SiO2纳米粒子，搅拌下形成均匀的分散体系。在30 ℃条件下继续搅拌吸附，SiO2表面逐渐形成富含水的吸附层直至吸附平衡(12 h)。另取钛酸丁酯和不同量硝酸铈的乙醇溶液50 mL (含钛酸丁酯2.15 g)，滴加到吸附平衡体系中(滴加速度 5 mL/min)，钛酸丁酯和硝酸铈通过扩散作用到达SiO2表面吸附层，形成Ce3+/TiO2/SiO2，反应5 h后经多次离心—再分散—洗涤，烘干粉末。干燥后粉末在700 ℃和900 ℃下焙烧5 h得到Ce3+掺杂的复合光催化剂。

反应结束后离心分离去除固体粉末得到清液体系，用原子吸收分光光度计检测溶液，均发现溶液含有Ce3+。这表明Ce3+全部分散于复合催化剂中，因而实验中Ce3+掺杂量直接可由制备过程中Ce(NO3)3加入量计算得到。Ce(NO3)3的加入量以及Ce3+掺杂量(相对于TiO2的原子分数)分别为：0(0%)，0.582 4 mg (0.05%)，1.164 9 mg (0.10%)，2.329 8 mg (0.20%) 以及5.824 4 mg (0.50%)。

1.3 催化剂结构表征

将粉末催化剂在超声作用下均匀分散在25 mL乙醇中，然后取数滴滴于带有有机膜的铜网上，待干燥后利用透射电子显微镜分析催化剂的粒径等形貌。样品的X射线衍射分析采用Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，功率为1 600 W(40 kV×40 mA)，采用固体探测器(Sol-X)测量X 射线强度，并通过高斯方程拟合和Scherrer公式来计算得到锐钛矿TiO2的晶粒粒径。光催化剂的光致发光(PL)光谱在室温条件下以250 nm为激发波长，采用荧光分光光度计测定。

1.4 弱紫外光激发下光降解甲基橙

将制备得到的0.30 g光催化剂粉末均匀分散于800 mL甲基橙水溶液中(不同初始质量浓度分别为：4、10、15、20 mg/L，体系pH值为3.6)。30 ℃下搅拌暗吸附直至平衡(0.5 h)后，以紫外黑光灯(波长为254 nm，功率为4 W，光强为12 μW/cm2)为光源开始光降解，每隔0.5 h进行取样。离心分离去除粉末，利用722型可见分光光度计，在波长490 nm处测定清液中甲基橙的吸光度并计算其质量浓度。

通过无催化剂的空白实验发现，由于4 W的紫外黑光灯光强弱且光子数量少，在其激发下甲基橙溶液质量浓度基本不变化，也就是说该强度紫外灯照射下，各质量浓度的甲基橙均不发生光降解反应，这与前期工作中强紫外光激发降解体系[12-13]不同。

2 结果和讨论

2.1 Ce3+掺杂对光催化剂形貌的影响

图1示出不同Ce3+掺杂复合光催化剂的透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)照片。

图1 不同Ce3+掺杂复合光催化剂的TEM和HRTEM照片(内插图为对应的催化剂TEM照片)Fig.1 HRTEM and TEM images of different photocatalysts doped with Ce3+ ions (inset figures are TEM image of catalysts). (a) Undoped and sintered at 700 ℃; (b) Doped by 0.10% of Ce3+ and sintered at 700 ℃; (c) Doped by 0.50% of Ce3+ and sintered at 700 ℃; (d) Undoped and sintered at 900 ℃; (e) Doped by 0.10% of Ce3+ and sintered at 900 ℃; (f) Doped by 0.50% of Ce3+ and sintered at 900 ℃

根据前期工作[13]可知，在TEM形貌中浅色部分是载体SiO2，其表面黑点就是代表TiO2的形貌。从图1的TEM照片中可看出，吸附相反应技术得到的催化剂稳定性好、分散性高，即使700 ℃和900 ℃高温焙烧后载体表面的黑点都维持良好的分散性，没有出现大量团聚。仅仅由于苛刻的高温焙烧后，复合催化剂的整体形貌出现少量聚集。从图1还可看出，同样温度焙烧后，各质量浓度Ce3+掺杂前后的TiO2/SiO2形貌都与未掺杂的TiO2/SiO2形貌类似，说明Ce3+掺入几乎不影响TiO2/SiO2的整体形貌，但对比各条件得到的催化剂的HRTEM照片可看出，Ce3+掺入对TiO2结晶过程的影响很大。2种焙烧温度热处理后，未掺杂样品中都出现了明显的TiO2晶型结构。由于吸附相反应技术得到的TiO2受到了载体SiO2很好的保护，即使经过900 ℃高温焙烧，样品中TiO2的晶粒粒径仍维持在7 nm左右，略大于700 ℃焙烧后样品中TiO2。当极少量的Ce3+掺入时(掺杂量为0.05%)，2种焙烧温度下得到的催化剂TiO2结晶过程受到了少量影响，且900 ℃焙烧后TiO2晶格还出现了明显晶格膨胀畸变。这是由于Ce3+的离子半径为0. 115 nm，远大于Ti4+(0. 068 nm)[14]，掺杂后的Ce3+难以进入TiO2晶格结构，但会在锐钛矿相周围形成Ti—O—稀土离子的键合，这会抑制不同钛原子位间的相互作用，从而引起TiO2晶格结构膨胀与畸变。在高温(900 ℃)焙烧过程中，Ti—O—稀土离子的键合与不同钛原子位间的相互作用之间的竞争会加剧，因而形成明显的晶格膨胀结构。当Ce3+掺杂量为0.5%时，900 ℃焙烧后样品中TiO2的晶型结构极少且非常不清晰，出现了大量无定形的结构。这是因为，高温焙烧后仍有少量Ce3+进入了TiO2晶格结构中，大半径离子进入晶格后严重破坏了晶格的连续结构，从而阻碍了TiO2的结晶过程，使得催化剂中产生了大量无定型TiO2。

2.2 Ce3+掺杂对TiO2结晶过程的影响

不同焙烧温度条件下，研究了Ce3+的掺入对催化剂中TiO2结晶过程的影响。图2分别示出在700 ℃和900 ℃下焙烧后不同Ce3+掺杂量TiO2的XRD图谱。2种焙烧温度条件下各个催化剂XRD图谱中均表明没有出现Ce相关化合物的结晶衍射峰，都只是无定形SiO2的衍射峰和锐钛矿TiO2的结晶衍射峰。这一方面是由于Ce3+的掺杂量较少，另一方面也说明Ce3+是高度分散于TiO2表面或者晶型结构中。图中还显示，2种温度焙烧后所有的催化剂中TiO2仍全部是锐钛矿，没有转化成金红石型。较低掺杂量(低于0.20%)时，2种焙烧温度下得到的催化剂的结晶峰都比较类似，差别不大。当掺杂量高于0.20%时，2种温度焙烧后的催化剂中TiO2结晶衍射峰都明显减弱，说明Ce3+掺杂在一定程度上抑制了TiO2结晶过程，焙烧温度升高这种抑制作用变强。这些结果都与HRTEM分析得到的结论一致。值得注意的是，当Ce3+的掺杂量在0.50%时，高温900 ℃焙烧后的催化剂中TiO2结晶衍射峰明显弱于700 ℃焙烧后的TiO2，说明催化剂中大量无定形的TiO2并没有转变为锐钛矿晶型。也就是说，焙烧温度升高TiO2的结晶过程反而更受到抑制，这与大部分文献[12-14]研究不同。

图2 700 ℃和900 ℃焙烧后各催化剂的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of different photocatalysts sintered at 700 ℃ (a) and 900 ℃(b)

为更深入研究Ce3+掺杂对TiO2结晶过程的影响规律，通过Scherrar公式计算得到各光催化剂中TiO2晶粒粒径。另外，利用JADE5.0软件计算了各催化剂中TiO2晶胞参数的变化，二者数据均列于表1中。

表1数据表明，700 ℃焙烧后，Ce3+的掺杂量变化对催化剂中TiO2晶粒粒径基本没有影响，但还是会引起少量TiO2晶格膨胀，随着掺杂量增加晶格膨胀也变得更加明显。然而，900 ℃高温焙烧后，不同Ce3+掺杂量对催化剂中TiO2的结晶过程有着非常显著的影响。低含量Ce3+掺杂时，900 ℃焙烧后的催化剂中TiO2晶粒粒径大于700 ℃焙烧后的催化剂。而当掺杂量超过0.20%时，Ce3+掺入显著抑制催化剂中TiO2结晶过程，因而900 ℃焙烧后的催化剂中TiO2晶粒粒径迅速减少，甚至比同条件下700 ℃焙烧后的催化剂中TiO2还减少了1 nm左右。900 ℃焙烧后，随着Ce3+掺杂量增加，TiO2的晶格膨胀更加明显，其晶格畸变也更为明显。

表1 掺杂量对复合催化剂中锐钛矿TiO2晶粒粒径和晶胞参数的影响Tab.1 Influence of doping amount on grain size and cell parameters of anatase TiO2 in different photocatalysts

注：a,c分别代表晶胞参数中的两棱长。

2.3 光催化剂的PL光致发光光谱分析

由多相光催化研究可知，掺杂和不同焙烧条件导致催化剂中TiO2形貌和晶型的变化，首先直接影响催化剂的光生载流子(电子和空穴)的分离效率。而光生电子-空穴对的分离效率又直接决定着较高的催化活性。催化剂的光生载流子分离效率可直接反映在催化剂的PL光致发光光谱图谱变化中[15]，如图3所示。

可看出，各催化剂的PL光谱吸收峰强度存在明显的差异。具有较强PL吸收峰的催化剂是2种焙烧温度条件下0.50% Ce3+掺杂的复合催化剂，尤其是900 ℃焙烧的催化剂。这是因为催化剂中大量无定形TiO2的存在作为光生载流子的深度捕获中心，加大削弱了其光生电子和空穴的分离效率。0.05%Ce3+掺杂时，2种焙烧温度下得到的催化剂中锐钛矿结晶TiO2数量没有明显变化，但其出现了晶格膨胀畸变，这种结构在催化剂中就变成了浅势能光生载流子的捕获中心，可显著提升催化剂光生载流子的分离效率。900 ℃焙烧后的催化剂中这种晶格膨胀畸变结构最为明显，因而其光生载流子的分离效率也最高，该催化剂的PL吸收峰也最弱。

注：a为900 ℃焙烧0.50% Ce3+掺杂； b为700 ℃焙烧0.50% Ce3+掺杂； c为700 ℃焙烧未掺杂；d为900 ℃焙烧未掺杂； e为700 ℃焙烧0.05% Ce3+掺杂； f为900 ℃焙烧0.05% Ce3+掺杂。图3 不同光催化剂的PL光致发光图谱(激发波长为250 nm)Fig.3 PL spectra of different photocatalysts (with excitation wavelength of 250 nm)

2.4 Ce3+掺杂对光催化剂活性的影响

图4示出700 ℃和900 ℃焙烧后不同催化剂的甲基橙降解曲线。

图4 700 ℃和900 ℃焙烧后不同催化剂光降解过程中甲基橙质量浓度随时间变化曲线Fig.4 Degradation of Methyl-orange by different photocatalysts sintered at 700 ℃ (a) and 900 ℃(b)

由图4可看出，在弱紫外光的激发下，2个焙烧温度下不同催化剂催化光降解甲基橙的反应属于一级反应，符合文献[16-17]的研究结果。对比图2中降解曲线还发现，当掺杂量小于0.10%时，2个温度下焙烧后Ce3+离子掺杂都可以提升弱紫外光下催化剂的降解活性，这与PL光谱分析的结果一致。但当掺杂量高于0.20%时，Ce3+离子掺杂抑制了催化剂中活性组分TiO2结晶过程，催化剂中无定形TiO2存在增加了光生载流子的复合率，降低了其光催化活性。为了进行更加直观准确的对比，利用一级反应拟合处理得2个图中所有光降解反应的表观反应速率常数，如图5所示。

图5 Ce3+掺杂量与催化剂降解表观速率常数的关系Fig.5 Relation of doping amount of Ce3+ on rate constants of photodegradation of methyl-orange

从图5可看出，未掺杂时高温(900 ℃)焙烧后的催化剂中TiO2结晶更完全，因而其弱紫外光下催化活性要略高于700 ℃焙烧催化剂。低掺杂量(小于0.10%)时，2种焙烧温度下Ce3+掺杂的催化剂活性都要明显高于未掺杂的催化剂。这是由于Ce3+掺杂导致TiO2的晶格畸变结构作为光生载流子的浅能级捕获中心而提升了催化剂光生电子和空穴的分离效率，从而提升了其光催化活性。高温焙烧后这种晶格畸变结构更加明显，因而相同掺杂量下900 ℃焙烧后的催化剂活性都要高于700 ℃焙烧后的催化剂。但离子掺杂研究也表明，掺杂后在催化剂中形成的浅能级捕获中心数量也有最佳数量，超过该数量时光生载流子反而容易复合降低催化剂的活性，因此，当掺杂量为0.10%时，Ce3+掺杂后催化剂活性有所降低。当掺杂量在0.20%以上时， Ce3+掺杂催化剂中的大量无定形TiO2作为深度捕获中心存在，而大大增加了光生载流子的复合率，显著降低了催化活性。Ce3+掺杂对结晶过程的破坏抑制作用随着掺杂量和焙烧温度增加而变强，所以900 ℃焙烧后的催化剂活性降低的趋势更加明显。

为进一步研究弱紫外光激发下甲基橙的光降解过程，选用催化效果最好的900 ℃下焙烧的0.05%Ce3+掺杂催化剂进行不同甲基橙浓度的光催化降解实验，并同样利用一级反应动力学拟合得到各个反应的表观反应速率常数，如图6所示。作为对比还利用商用TiO2光催化剂P25进行同样条件下的光降解研究，其表观反应速率常数同样也列于图6中，如虚线所示。

图6 不同甲基橙初始浓度下Ce3+ 掺杂催化剂的光降解曲线及其降解速率常数Fig.6 Photodegradation of phenol with different initial concentrations and their rate constants by Ce3+ doped photocatalysts.(a) Photodegradation curves; (b) Change in rate constants of photodegradation

从图6可看出，采用吸附相反应技术得到的Ce3+掺杂的光催化剂在弱紫外光下都可高效降解多个质量浓度的甲基橙，其活性均明显高于P25商用光催化剂。结合文献[17]发现甲基橙质量浓度较高时，大量有机物分子围绕着催化剂表面活性中心，使得催化剂难以及时降解有机物分子，从而使得催化活性降低导致部分失活现象，因此，当甲基橙初始质量浓度为20 mg/L 时，催化剂的降解活性明显减弱。催化剂活性越高，对于高浓度甲基橙的抗毒性就会增强，因此，相比吸附相反应技术得到的催化剂，P25光催化剂在甲基橙质量浓度为15 mg/L 时降解活性明显减弱，而且浓度增加其活性衰减程度更强。

3 结 论

1) 低掺杂量条件(小于等于0.10%)下，半径远大于Ti4+的Ce3+难以进入TiO2晶格结构，会在锐钛矿相周围形成Ti—O—稀土离子的键合，引起TiO2晶格结构膨胀与畸变。焙烧温度越高催化剂中TiO2的晶格膨胀畸变结构越明显。

2) 适量的晶格膨胀畸变结构可作为光催化反应中光生电子和空穴的浅势能捕获中心，增加光生电子和空穴的分离效率，提升了弱紫外光下的催化活性。当Ce3+掺杂量超过0.20%时，催化剂中TiO2结晶过程被Ce3+破坏而产生大量无定形TiO2，从而极大抑制了催化剂的光催化活性。

3) 弱紫外光激发下，吸附相反应技术得到Ce3+掺杂的光催化剂催化活性明显高于商用P25光催化剂。甲基橙质量浓度增加，该催化剂活性衰减程度弱于P25光催化剂，抗毒性能更好。

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