炼油厂混合C4不加氢直接作乙烯原料研究

时间：2024-07-28

刘学龙，盛光，于桂莲，孙海英，潘洪义，周玮，孙艳洁

(1.中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司乙烯厂，吉林吉林 132022)

近年国内乙烯需求快速增加，对原料需求量越来越大，同时炼油方面由于原油品质逐渐变重，其所能提供的轻质石脑油乙烯原料却趋于减少，使得乙烯原料供需矛盾越来越突出，如何扩大乙烯原料来源，保证乙烯装置高负荷生产，已成为乙烯生产商普遍重视的问题[1]。但随着国家炼油、化工行业产业政策调整及炼油规模集约化发展，炼油厂一些原被人们忽视的少量副产品，也具有了可综合开发利用的价值而逐渐得到重视，其中最受重视的是炼油厂混合C4的利用，目前在化工方面开发利用途径主要有2个：一是对混合C4中烯烃组分进行回收利用，二是开发以混合C4为裂解原料生产烯烃产品[2-3]。

1 炼油厂混合C4利用现状

炼厂混合C4产品用作乙烯生产原料，不仅可提高炼油厂的综合经济效益，而且还可大大缓解乙烯装置资源严重短缺的现状。以吉林地区为例，副产混合C4的产量约38万t/a，经过MTBE醚化及芳构化[4]后，剩余C4还有约19万t/a，如果将这部分混合C4产品全部或部分作为裂解装置的原料，可大大提高混合C4产品的利用价值，这样既扩大了乙烯装置的裂解原料来源，又解决了混合C4产品作液化气过剩和出厂困难的问题，而经过MTBE醚化、芳构化处理后的混合C4，烯烃含量大幅降低，使得炼油厂混合C4不用加氢[5]直接作为乙烯原料成为可能。

表1 混合C4经MTBE醚化和芳构化前、后组成对比分析 w%

从表1中数据可以看出，炼厂产的混合C4产品经MTBE醚化和芳构化后，烯烃质量分数得到大幅度降低，烯烃总质量分数由原来的44.928%下降到4.512%，剩余的C4产品中含有少量烯烃产品在裂解过程中产生的焦碳，不足以造成裂解炉管在短期内快速结焦而影响到装置的安全运行。

2 炼油厂混合C4作乙烯原料实验评价数据

以经过MTBE醚化、构化后的炼油厂混合C4产品剩余部分为裂解原料，在中油吉林石化公司研究院1～3kg/h的乙烯原料裂解评价装置上模拟GK-Ⅵ型裂解炉进行评价研究[6]。

评价条件为裂解评价温度(COT)838、848、858、865 ℃；m(稀释蒸汽)∶m(进料)为0.45、0.50、0.55、0.60；停留时间0.205s；反应出口压力85kPa；横跨温度590 ℃。

评价结果中主要产物收率见表2～表5。

表2 838 ℃裂解温度下模拟裂解评价结果

表3 848 ℃裂解温度下模拟裂解评价结果

表4 858 ℃裂解温度下模拟裂解评价结果

表5 865 ℃裂解温度下模拟裂解评价结果

混合C4作乙烯原料烯烃产品收率随裂解温度变化曲线见图1。

裂解炉出口温度/℃图1 混合C4裂解时烯烃产品收率与裂解炉温度(COT)关系

3 结果与讨论

从表2～表5中数据及图1曲线趋势可以看出，经过MTBE醚化、芳构化后的混合C4产品作乙烯原料裂解时，丙烯产品收率较高，但乙烯产品及丁二烯产品收率较低，同时副产品甲烷收率相对较高，这是由混合C4产品结构组成决定的，由于混合C4中异丁烷含量较高，根据烃类产品在裂解过程中遵循的自由基裂解原理，在裂解过程中必先脱除1个甲基自由基，再从另1个甲基上脱除1个氢原子自由基，才能生成丙烯及甲烷产品，因此，这是造成裂解产物中丙烯、甲烷产品收率同时较高的原因。

经过MTBE醚化、芳构化后的混合C4产品其裂解规律也与石脑油裂解时表现的趋势基本一致[6]，也是随着m(稀释蒸汽)∶m(进料)的提高，裂解过程中烯烃产品选择性变好，双烯及三烯产品收率呈上升趋势，且在同一裂解温度下，m(稀释蒸汽)∶m(进料)=0.55时烯烃产品收率达到最大值。

从裂解温度及m(稀释蒸汽)∶m(进料)变化对烯烃产品收率影响程度来看，裂解温度变化的影响大于m(稀释蒸汽)∶m(进料)变化的影响，因此，在操作过程中要想达到理想的裂解效果，还应以调整裂解温度为主、m(稀释蒸汽)∶m(进料)为辅的原则来进行生产操作。随着裂解温度的提高，约858 ℃时双烯、三烯产品收率达到最大值。