钴的引入对双环戊二烯氢甲酰化担载Rh催化剂的性能影响*

尹 铎，马昱博，高志贤，吾满江·艾力

(1.中国科学院新疆理化技术研究所 精细化工工程中心,新疆 乌鲁木齐 830026；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中国科学院 山西煤炭化学研究所,山西 太原 030001)

双环戊二烯( DCPD)经氢甲酰化反应可以合成高附加值的精细化学品三环癸烷不饱和单醛或三环癸烷二甲醛(DFTD)，产品醛经加氢后制得的醇，既是农药、润滑油和增塑剂的原料，也是合成香料和医药的中间体[1-2]。

关于DCPD的氢甲酰化反应，用Co和Rh催化DCPD氢甲酰化反应的研究已有专利报道，所用的为单一活性组分的催化剂，Co催化剂往往需要180 ℃以上的反应温度和10 MPa以上的反应压力；Rh催化剂的条件则温和很多，需要(5～10)MPa反应压力和150 ℃以下的反应温度。

多相催化剂在烯烃的氢甲酰化反应中展示了较好的活性，以无机氧化物担载的Rh为催化剂对DCPD氢甲酰化反应的研究相对较少[3-4]，作者开展了一系列这方面的工作，反应温度可控制在140 ℃以下，反应压力可控制在8 MPa以下。为使反应条件进一步温和，对Rh催化剂进行改性是一条不错的选择。对Rh催化剂进行改性主要有两种方法，一种是合成新型的配体[5]，另外一种方法是引入新的活性组分[6]。

实验在课题组前期工作的基础上系统开展了引入Co到无机氧化物(粉体SiO2、颗粒SiO2、粉体Al2O3和颗粒Al2O3)担载的Rh催化剂上的研究工作，之所以选择SiO2和Al2O3作为载体，是由于二者为常用的无机物载体，2种载体适用的反应类型有所不同，以期通过这方面的研究进一步确定较合适的载体和较温和的反应条件，同时深入了解无机氧化物担载Rh催化剂上引入Co之作用性能，为制备更为高效的催化剂提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水三氯化铑：优级纯，陕西开达化工有限公司；丙酮：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；三苯基膦：分析纯，苏州欣诺科生物科技有限公司；DCPD：工业级，克拉玛依石化产品；合成气：φ(H2+ CO)=99.99%，V(H2)∶V(CO)=1,北京京辉气体公司；颗粒SiO2：粒径(0.18～0.25)mm，工业级，青岛海洋化工厂；粉体SiO2、粉体Al2O3：工业级，中国科学院山西煤炭化学研究所；颗粒Al2O3,粒径(0.18～0.25)mm，工业级，江西萍乡三和陶瓷有限公司。无机氧化物载体使用前在空气中600 ℃焙烧2 h。

高压反应釜：200 mL，江苏海安石油仪器有限公司；集热式恒温磁力搅拌器：DF-101S，郑州长城科工贸有限公司；气相色谱：GC2014，日本岛津公司；泛泰全自动程序升温化学吸附仪：FINESORB-3010，浙江泛泰仪器有限公司。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍方法制备无机物载体担载的2%Rh(质量分数,下同)催化剂、2%Rh-2%Co双金属催化剂，其中以2%Rh-粉体SiO2的制备为典型，具体步骤为：首先将515 mg的无水三氯化铑溶于48 mL蒸馏水中，加入10 g粉体SiO2，快速摇动，在室温下静浸渍4 h，得到SiO2担载的三氯化铑。将得到的SiO2担载的三氯化铑在120 ℃下干燥4 h，然后在空气中400 ℃的条件下焙烧4 h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体在氢气中400 ℃还原2 h，得到2%Rh-粉体SiO2催化剂。通过改变载体和蒸馏水的量及助剂Co的加入量，得到其余7种载体担载的2%Rh催化剂、2%Rh-2%Co双金属催化剂。

1.3 催化剂的评价

向200 mL高压反应釜中依次加入DCPD(37.88 mmol)，催化剂(1.236 mmol)，三苯基膦(0.763 3 mmol)，丙酮(20 mL)，用合成气置换3次，充入6 MPa的合成气至反应釜中，在恒温油浴磁力搅拌仪中加热，温度升至指定温度开始计时，反应4 h。冷却后取样测试。采用岛津2014气相色谱分析反应体系中各组分的含量，HP-5毛细管柱，氢火焰检测器，归一化法定量。

1.4 催化剂的表征

采用泛泰FINESORB-3010型全自动程序升温化学吸附仪。在石英管反应器中部装入催化剂0.05 g,还原气为V(H2)∶V(Ar)=1∶9混合气，还原气流速为40 mL/min,升温速率为10 ℃/min程序升温至400 ℃进行测试，TCD检测耗氢量。H2-TPD装样量为0.05 g,在H2气氛下还原6 h后冷却至室温，用40 mL/min氩气吹扫30 min，以10 ℃/min升温速率进行程序升温脱附。

2 结果与讨论

2.1 铑催化剂上引入Co对合成DFTD的影响

2.1.1 SiO2担载的铑催化剂上引入Co对合成DFTD的影响

以不同SiO2担载的铑和引入Co之后的SiO2担载的Rh为催化剂，在140 ℃，6 MPa下反应4 h,考察对DCPD氢甲酰化合成DFTD的影响,反应结果见表1和图1。

表1 SiO2担载的Rh催化剂上引入Co对合成DFTD的影响

从表1可以看出，DCPD的转化率都可以达到99%以上；以粉体SiO2担载的Rh为催化剂，DFTD的选择性为71.1%，而引入Co之后，DFTD的选择性提高到84.1%，提高了13%。以颗粒SiO2担载的Rh为催化剂，可观察到类似的现象，DFTD的选择性从60.7%提高到86.3%，提高了25.6%。

t/min图1 SiO2担载的Rh催化剂上引入Co对合成DFTD的影响

从图1可以看出，对于粉体SiO2担载的Rh催化剂，引入Co之后，DFTD的生成速率明显加快，当反应超过60 min时，DFTD的选择性至少高7%以上；对于颗粒SiO2担载的Rh催化剂，引入Co之后，DFTD的生成速率加快的程度更加明显，只是在反应的起始阶段加快的速率为9%，其它阶段则至少高15%以上。

因此，SiO2担载的Rh催化剂上引入Co之后，DFTD的选择性明显得到了提高，最多提高了25.6%；DFTD的生成速率明显加快。

2.1.2 Al2O3担载的Rh催化剂上引入Co对合成DFTD的影响

由于Al2O3和SiO2作为载体对不同类型的反应存在着一定的差异，因此，以不同Al2O3担载的Rh和引入Co之后的Al2O3担载的Rh为催化剂，在140 ℃,6 MPa下反应4 h，考察对DCPD氢甲酰化合成DFTD的影响，结果见表2和图2。

表2 Al2O3担载的Rh催化剂上引入Co对合成DFTD的影响

t/min图2 Al2O3担载的Rh催化剂上引入Co对合成DFTD的影响

从表2可以清楚的看出，DCPD的转化率都可以达到99%以上；以粉体Al2O3担载的Rh为催化剂，DFTD的选择性为71.3%，而引入Co之后，DFTD的选择性提高到88.1%，提高了16.8%,以颗粒Al2O3担载的Rh为催化剂，可观察到类似的现象，DFTD的选择性从65.0%提高到88.7%，提高了23.7%，很显然，Co引入后，DFTD选择性和DFTD生成速率的提高不如SiO2担载的Rh催化剂明显。

从图2可以看出，对于粉体Al2O3担载的Rh催化剂，引入Co之后，DFTD的生成速率明显加快，当反应超过40 min时，DFTD的选择性至少高5%以上；对于颗粒SiO2担载的Rh催化剂，引入Co之后，DFTD的生成速率加快的程度更加明显，至少高10%以上。

因此，Al2O3担载的Rh催化剂上引入Co之后，DFTD的选择性也明显得到了提高，最多提高了23.7%；DFTD的生成速率也明显加快，至少加快了5%以上。

总之，无论是SiO2还是Al2O3担载的Rh催化剂上引入Co，DFTD的选择性都明显得到了提高，DFTD的生成速率也明显加快，以颗粒SiO2担载的Rh催化剂上引入Co之后，程度更加明显。

2.2 催化剂程序升温还原表征

2.2.1 不同SiO2担载的2%Rh、2%Rh-2%Co催化剂的TPR

不同SiO2担载的2%Rh、2%Rh-2%Co催化剂的TPR图谱见图3。

t/℃图3 SiO2担载的Rh基催化剂程序升温还原谱图

由图3可见，对于粉体SiO2担载的Rh，分别在106 ℃和133 ℃出现2个还原峰；对于颗粒SiO2，分别在102 ℃和148 ℃出现2个还原峰。前者是与载体作用较弱的氧化铑的还原峰，后者是与载体作用较强氧化铑还原峰；且高温峰的峰面积均大于低温峰的峰面积，这说明SiO2负载的Rh以2种状态存在，主要以和载体发生作用的形式存在。SiO2担载的Rh催化剂上引入Co，均使得Rh的2个还原峰温升高，且峰面积减小。这说明由于Co的引入使Rh变得较难还原，且表面的Rh有所减少，这应当可归结为Co和Rh产生了一定的相互作用所致。很显然，Rh变得较难还原，且表面含量降低不可能得到更好的结果，实际的实验数据是引入Co之后，目标产物的选择性和生成速率大幅提高。因此，根据相关文献[6]可推测引入Co之后，生成了活性高于Rh的新物种。

2.2.2 不同Al2O3担载的2%Rh、2%Rh-2%Co催化剂的TPR

不同Al2O3担载的2%Rh、2%Rh-2%Co催化剂的TPR图谱见图4。

t/℃图4 Al2O3担载的Rh基催化剂的程序升温谱图

对于粉体Al2O3和颗粒Al2O3担载的Rh催化剂，分别在117 ℃和110 ℃观察到了还原峰；引入Co之后，则分别在102 ℃和107 ℃观察到了还原峰，即引入Co之后，Rh的还原峰向低温移动，Rh更容易还原了，这说明引入的Co和新添加的Rh也产生了一定的相互作用。这也可能是催化剂活性和目标产物选择性提高的原因之一。

2.3 催化剂程序升温脱附表征

2.3.1 不同SiO2担载的2%Rh、2%Rh-2%Co催化剂的H2-TPD

不同SiO2担载的2%Rh、2%Rh-2%Co催化剂的H2-TPD谱图见图5。

从图5可以清楚的看出，SiO2担载的Rh催化剂上引入Co之后，氢气的脱附温度变化不大，但是脱附峰的面积明显降低，这说明Rh的分散性变化不大，但是表面的Rh物种发生了一定程度的减少，即引入的Co可能覆盖了表面的部分Rh，从而使得催化剂的脱附峰面积减小。按照常理推断，Rh减少应当造成目标产物的生成速率下降，但是实际却是目标产物的生成速率升高，根据文献[6]，可推测Co和表面的部分Rh形成了高于Rh的活性新物种。

t/℃图5 SiO2担载的Rh基催化剂的氢气程序升温脱附谱图

2.3.2 不同Al2O3担载的2%Rh、2%Rh-2%Co催化剂的H2-TPD

不同Al2O3担载的2%Rh、2%Rh-2%Co催化剂的H2-TPD谱图见图6。

t/℃图6 Al2O3担载的Rh基催化剂的氢气程序升温脱附谱图

从图6可以清楚的看出，Al2O3担载的Rh催化剂上引入Co之后，可以观察到类似于SiO2担载的催化剂Rh的现象，即氢气的脱附温度变化不大，但是脱附峰的面积明显降低，表面的Rh物种出现了减少，引入的Co覆盖了表面的部分Rh，从而使得催化剂的脱附峰面积减小。

总之，不论是SiO2还是Al2O3担载的Rh催化剂上引入Co之后，氢气的脱附温度变化不大，但是脱附峰的面积明显降低，这说明表面的Rh物种出现了减少，即引入的Co覆盖了表面的部分Rh，从而使得催化剂表明的脱附峰面积减小。其引起高活性的原因是形成了高于Rh活性的新物种。

3 结 论

以DCPD氢甲酰化合成DFTD为探针反应，系统考察了无机氧化物担载的Rh催化剂上引入Co之作用性能。引入Co之后，SiO2担载的Rh催化剂，DFTD的选择性最高可提高25.6%，而Al2O3担载的Rh催化剂，DFTD的选择性最高可提高23.6%。DFTD的生成速率以颗粒SiO2担载的Rh催化剂提高最为明显，在考察的反应时间内，加快9%以上，最高达到20%。TPR和TPD的表征结果显示，Co和Rh发生了相互作用，Rh的分散性变化不大，但是表面的Rh含量有所降低。结合实验数据和表征数据，可推测目标产物选择性和目标产物生成速率大幅提高的原因：引入Co之后，在载体的表面形成了活性高于Rh的新的活性物种。

[ 参 考 文 献 ]

[1] Fujikura Y,Famoto Y,Takaishi N,et al.Stereospecific hydroformylation of endo-dicyclopentadiene in the presence of rhodium complex catalysts.a route to endo-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-exo-ylcarbinol,precursor of 4-homoisotwistane[J].Synth Commun,1976,6：199-207.

[2] Aigami K,Inamoto Y,Takaishi N,et al.Biologically active polycycloalkanes.2.antiviral 4-homoisotwistane derivatives[J].J Med Chem,1976,19：536-540.

[3] 马昱博,高志贤,吾满江·艾力.Rh/SiO2催化剂上双环戊二烯氢甲酰化反应[J].工业催化,2012,20(11):52-56.

[4] Ma Y B,Gao Z X,Wumanjiang E L.Hydroformylation of dicyclopentadiene on the Rh/Fe3O4catalysts[C].The Sixth Asia-Pacific Congress on Catalysis，Taipei:National Taiwan Univ,2013：82.

[5] Luo R,Liang H R,Zheng X L,et al.Highly efficient catalytic system for the formation of dialdehydes from dicyclopentadiene hydroformylation[J].Catal Commun,2014,50：29-33.

[6] Luigi G,Mario M.Hydroformylation and hydrocarbonylation of dicyclopentadiene with cobalt-rhodium catalytic systems promoted by triphenylphosphine：synthesis of monoforyltricyclodecenes,diformyltricyclodecanes and di(tricyclodecenyl)ketones[J].J Mol Catal,1991,68:7-21.