相转移催化合成曼尼希碱酸化缓蚀剂的研究*

王 婵，任新宇，李 飞，张凤华

(辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001)

通常情况下，有机合成反应所使用的溶剂为乙醇、苯和甲苯等有机溶剂，根据相似相溶的原理，反应原料容易溶解在有机溶剂中。与此同时，有机溶剂价格比较昂贵，不易回收，且和产物分离还需要消耗一定的资源。自从20世纪70年代以来，在有机合成中使用相转移催化剂日趋成为一种新的合成技术[1-3]。非均相间的有机反应是有机合成中常遇到的反应，这类反应通常反应速率很慢，收率较低且反应不够完全等。这时如果将反应溶剂改为水，然后加入少量的相转移催化剂，就可以大大加快反应速率，降低反应条件且收率较高[4]。

通常的曼尼希反应都是在有机溶剂中进行的，但大多数有机溶剂对人体都有一定的危害，作者以水为溶剂，苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，通过曼尼希反应合成曼尼希碱酸化缓蚀剂，对合成的产物在模拟油井酸化的腐蚀环境下进行缓蚀性能评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醛、苯乙酮、质量分数37%浓盐酸、无水乙醇、四正丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵水溶液、聚乙二醇200、聚乙二醇400：分析纯；二乙胺、苄基三乙基氯化铵：化学纯，均为市售。

20#碳钢片：50 mm×10 mm×3 mm。

PL203型电子分析天平：梅特勒-托利多仪器上海有限公司；HH-6型恒温水浴锅：苏州威尔实验用品有限公司；HX-6型磁力搅拌器：山东菏泽华兴仪器仪表有限公司；PHSJ-3C型精密pH计：上海雷磁仪器厂；静态挂片腐蚀评价装置：自制。

1.2 曼尼希碱的合成

在配有磁力搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶中依次加入苄基三乙基氯化铵、水、苯乙酮、甲醛，升温至设定温度，缓慢滴加二乙胺，最后用盐酸调节pH=3～4，数小时后停止加热，得到黄色溶液，分液漏斗分去水相即得棕黄色曼尼希碱。

1.3 性能评价

缓蚀性能的测试，采用静态挂片失重法来考察。根据碳钢试片在空白实验和加有缓蚀剂的腐蚀介质溶液中的失重情况，计算出缓蚀率。根据缓蚀率来确定缓蚀剂的缓蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 合成反应条件的选择

参阅相关文献[5-6]，初步设定相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵，加入量为摩尔分数0.75%，反应温度为80 ℃，反应时间为6 h，pH=3～4。分别选取n(苯乙酮)A、n(甲醛)B、n(二乙胺)C 3个影响因素，各选3个水平，在模拟油井酸化的腐蚀环境中进行静态挂片实验，以缓蚀率作为考察指标，确定最佳的合成原料物质的量比。腐蚀条件为：φ(缓蚀剂)=0.7%，腐蚀温度为90 ℃，腐蚀时间为4h。选择L9(33)正交表安排实验，因素水平表见表1。

表1 L9(33)因素水平表

具体正交实验条件及结果见表2。

表2 L9(33)正交实验结果

由表2可知，不同的原料配比合成曼尼希碱的缓蚀率有一定的差别，说明每种反应原料的多少对合成物的缓蚀效果有影响。对缓蚀作用影响最大的是甲醛，苯乙酮次之，最弱的影响因素为二乙胺，根据以上的分析，确定最佳的合成原料物质的量比为n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3。

2.2 选择最优的催化剂

n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3，合成时间6h和合成温度80 ℃，x(催化剂)=1%，在模拟油井酸化的腐蚀环境中考察不同的相转移催化剂所合成的产物对20#钢片的缓蚀情况。腐蚀条件为：φ(缓蚀剂)=0.7%，腐蚀温度90 ℃，腐蚀时间4 h。结果见表3。

表3 不同PTC合成曼尼希碱的缓蚀率

由表3可知，季铵盐类作为相转移催化剂合成的缓蚀剂的缓蚀效果比聚醚类的好，两相反应是相转移催化反应的特征，参加反应的物质被催化剂从一相迁移到另一相，使原本在两相中不能接触的物质转移到一相而发生化学反应，而且一般相转移催化剂在两相中都会有一定的溶解性，反应完成后，无论那一相中都会留有一定量的催化剂，然而聚醚类催化剂含有—OH，羟基是亲水性基团，使缓蚀剂的憎水性变差，导致缓蚀效果变差。其次，季铵盐类价钱低且毒性相对小，聚醚类相对分子质量高，在催化剂浓度小时用量也很大，而且其相对分子质量的大小对催化效果也有一定的影响。因此以苄基三乙基氯化铵作为合成反应的相转移催化剂。

2.3 确定相转移催化剂的用量

n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3，合成时间6 h和合成温度80 ℃，改变PTC的量合成了6种不同的曼尼希碱，在模拟油井酸化的腐蚀环境中进行静态挂片实验，φ(缓蚀剂)=0.7%，腐蚀温度90 ℃，腐蚀时间为4 h。x(PTC)与缓蚀率的关系见图1。

x(PTC)/%图1 相转移催化剂的量与缓蚀率之间的关系

由图1可知，在x(PTC)=0.35%～0.95%时，随着PTC的量增加，曼尼希碱的缓蚀率上升很明显，但当x(PTC)=1.15%～1.35%时，缓蚀率的上升并不明显。因为曼尼希反应是多步反应，起初PTC的量太少，不能完全使反应原料在两相间传递，使得加入的原料并不能完全反应，生成有效缓蚀剂少，腐蚀抑制效果并不好，当量达到一定程度再增加时效果就不明显了，故选择x(PTC)=1.15%。

2.4 反应温度的选择

n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3，合成时间6 h和x(催化剂)=1.15%，改变反应温度合成了5种不同的曼尼希碱，在模拟油井酸化的腐蚀环境中进行静态挂片实验，φ(缓蚀剂)=0.7%，腐蚀温度90 ℃，腐蚀时间4 h。合成温度与缓蚀率的关系见图2。

t/℃图2 反应温度对缓蚀性能的影响

2.5 反应时间的选择

n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3，合成温度80 ℃和x(催化剂)=1.15%，通过改变反应时间合成了5种不同的曼尼希碱，在模拟油井酸化的腐蚀环境中进行静态挂片实验，φ(缓蚀剂)=0.7%，腐蚀温度90 ℃，腐蚀时间4 h，合成时间与缓蚀率的关系见图3。

t/h图3 反应时间对曼尼希碱缓蚀性能的影响

从图3可知，起初随着反应时间的延长，缓蚀率上升的幅度较大，缓蚀效果较明显，但当反应的时间达到8 h时缓蚀率已经趋于稳定了，反应时间的进一步延长，缓蚀作用也不会有明显的改善。可能由于曼尼希碱的合成反应并不是一步就完成的，当反应的时间少时此反应不能完全进行，生成最终产物的量比较少，有缓蚀效果的曼尼希碱的量少，缓蚀效果就不好，而且反应的时间太短，生成的缓蚀剂在碳钢表面的吸附性能又不会很好，但当时间较长时又会产生副产物，副产物的存在会不利于缓蚀剂发挥缓蚀效果，因此根据以上分析此反应的最佳反应时间为9 h。

3 结 论

(1) 最佳合成工艺条件：n(苯乙酮)∶n(甲醛)∶n(二乙胺)=3∶4∶3，反应温度100 ℃，反应时间9 h。

(2) 最佳的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵，最佳用量为x(催化剂)=1.15%。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 何玉晖,羊衍秋,杨亮,等.相转移催化无溶剂合成N(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺[J].化学研究与应用,2013,25(6):876-979.

[2] 苏碧全，盛丽.有机合成反应中的相转移催化剂[J].化学工程师,2003 (6):67-68.

[3] 朱汉祥，姚祥华.相转移催化技术在有机合成中的应用[J].浙江化工,2008,39(2):1-2.

[4] 郑 江,梅来宝.相转移催化Reimer-Tiemann法反应合成对羟基苯甲醛的研究进展[J].当代化工,2012,41(4):408-409.

[5] 赵卫娜，张凤华，王婵.新型油田酸化缓蚀剂的合成与评价[J].化工科技,2011,19(5):6-8.

[6] 张凤华,徐艳飞,王松,李飞.新型曼尼希碱的合成及缓蚀性能评价[J].化工科技,2013,21(3):20-22.