用科勒盐含量测定仪测定原油ρ(氯盐)的方法

许广利，王淑华，孙 坤,李晓光

(1.中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132022；2.吉林医药学院，吉林 吉林 132013)

原油中的氯盐,一般指溶解在原油中的氯化钠、氯化钙、氯化镁等氯化物，原油中的残留氯盐可加快炼油管线的腐蚀速率，同时对催化剂也有影响。本方法是将待测原油溶解混合醇溶剂中，测定该溶液的电导率。该方法是基于原油中含有无机氯盐和其它导电物质，将溶解在混合醇溶剂中的均质原油加入到由一个烧杯和一组电极组成的测量单元，通过用科勒盐含量测定仪测定原油中共存氯化物(如氯化钠、氯化钙、氯化镁)的电导率，通过电导率与已知混合物中ρ(氯盐)的标准曲线，或根据线性回归方程得到原油中的ρ(氯盐)。该方法提供了一个检测原油中的氯化物含量快速方便的方法，可以近似确定原油中的ρ(氯盐)，可以决定原油是否需要脱盐，同时对原油脱盐效率进行评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

直馏汽油(80～120 ℃馏分)：中国石油吉林石化公司炼油厂；二甲苯：优级纯，天津风船化学试剂科技有限公司；正己烷：分析纯，北京化工厂；甲醇：分析纯，天津永大化学试剂开发中心；无水乙醇：优级纯，北京化工厂；正丁醇：分析纯：天津永大化学试剂开发中心；丙酮：分析纯，天津福宇精细化工有限公司；氯化钠：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氯化钙：分析纯，辽宁沈阳医药股份有限公司；氯化镁：优级纯，天津光复科技发展有限公司。

科勒K23050盐含量测定仪：美国科勒公司；烧杯：200 mL，500 mL，四川蜀玻集团；带塞量筒：100 mL，天津玻璃仪器厂；量筒：50 mL，天津玻璃仪器厂；容量瓶：100 mL，1 000 mL，天津玻璃仪器厂；分液漏斗：1 000 mL，天津玻璃仪器厂。

1.2 测定步骤

1.2.1 标准氯盐溶液的配制

盐混合液(浓缩液)：将10 mL CaCl2溶液、20 mL MgCl2溶液、70 mL NaCl 溶液充分搅拌混匀；其中ρ(CaCl2)=10 g/L,ρ(MgCl2)=10 g/L,ρ(NaCl )=10 g/L,分别称取(1.00±0.01)g CaCl2、MgCl2、NaCl于3个100 mL容量瓶中，分别加25 mL水溶解，用混合醇溶剂稀释至刻度。盐混合液(稀溶液)：取10 mL浓混合氯化物溶液于1 000 mL容量瓶中，用无水乙醇溶剂稀释至刻度[1]。

1.2.2 混合醇溶剂的制备

将630 mL的正丁醇和370 mL的无水甲醇混合，并加入3 mL蒸馏水。

1.2.3 无盐原油的制备

取脱盐后原油200 mL于500 mL烧杯中，用200 mL汽油将原油洗入1 000 mL分液漏斗中，加入5 mL丙酮及煮沸冷却的蒸馏水200 mL，用力摇动10 min，静止待溶液分层，放出下部水层，用饱和硝酸银水溶液检验水层，若产生白色沉淀，再加入200 mL蒸馏水进行抽提，直到用饱和硝酸银水溶液检验水层无白色沉淀，放尽水层，静止2 d后可以使用。

1.2.4 工作曲线的绘制

(1) 在干燥的100 mL带玻璃塞的量筒中，加入15 mL溶剂，用50 mL量筒加20 mL无盐原油，用溶剂清洗量筒至无残留，用溶剂稀释至约50 mL，盖上塞子摇动约60 s，添加一定量的稀混合盐溶液，用混合醇溶剂稀释至100 mL，然后摇动量筒约30 s，静止5 min,倒入干燥的烧杯中测量。

(2) 立即将电极插入溶液烧杯中，确保电极的上边缘在溶液的液面下，记录仪器显示的25 ℃的电导率。取出电极，用溶剂清洗、干燥。重复步骤(1)，加入其它体积的稀混合盐溶液测定相应的电导率。按上述步骤测定溶剂的空白值。

(3) 从标准样品显示的电导率读数减去空白试样电导率得到的净电导率，以ρ(氯盐)为横坐标，净电导率为纵坐标作标准曲线图，或计算出线性回归方程。

1.2.5 样品测定

(1) 在干燥的100 mL带玻璃塞的量筒中，加入15 mL溶剂，用50 mL量筒加10 mL待测原油(如果原油中含有沥青质较多或氯盐含量较高，则可酌情增加溶剂或减少取样量；工作曲线也需要重新确定)，用溶剂清洗50 mL量筒至无残留后用溶剂稀释至约50 mL，盖上塞子，摇动大约60 s，用无水乙醇稀释至100 mL，然后摇动量筒约30 s，静止5 min,倒入干燥的烧杯中测量。

(2) 立即将电极插入溶液烧杯中，确保电极的上边缘在溶液的表面下，仪器直接显示25 ℃溶液的电导率，取出电极，用溶剂清洗、干燥。按上述步骤，不加试样测定溶剂空白值。从样品电导率值减去空白试样得到的值，通过查标准曲线或用线性回归方程计算得到样品中的ρ(氯盐)。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的对比实验

以二甲苯、正己烷、直馏汽油作为溶剂，测定标准样品的电导率，见表1。

表1 3种溶剂测试标准样品的电导率

由表1的数据通过计算，可以得到线性回归方程，二甲苯作溶剂测定的线性回归方程为：Y=0.067 7X+0.025,相关系数：r=0.999 8；正己烷作溶剂测定的线性回归方程为：Y=0.072 3X+0.061 8,相关系数：r=0.999 0；直馏汽油(80～120 ℃馏分)作溶剂测定的线性回归方程为：Y=0.095 4X+0.076 5,相关系数：r=0.999 0。分别采用二甲苯、正己烷、直馏汽油(80～120 ℃馏分)3种溶剂溶解标准样品，用科勒盐含量测定仪测定标准溶液得到的标准曲线线性关系良好，3种溶剂无显著差别，满足分析要求。

2.2 温度对溶液电导率的影响

以ρ(氯盐)=15.0 mg/L的标准溶液为基准，测定不同温度下电导率的值，见表2。

表2 溶液温度对应的溶液的电导率

由表2可知，溶液的电导率随温度的增加而增加[2]。一般每升高1 ℃，电导率约增加2%，因此为避免温度对结果的影响，要求温度恒定，由于科勒盐含量测定仪有温度补偿功能，直接显示的是25 ℃时的电导率，因此温度对测定结果影响很小。

2.3 溶剂对分析结果的影响

分别采用二甲苯、正己烷、直馏汽油(80～120 ℃馏分)3种溶剂溶解原油样品，用科勒盐含量测定仪和企标JH105.10207.009—2001方法分别测定一常压脱前原油、一常压脱后原油、二常压脱前原油、二常压脱后原油、管输原油(大庆)、管输原油(俄油)，得到结果见表3。

表3 3种溶剂和企标测定的ρ(氯盐)比较

由表3可知，采用3种溶剂溶解原油样品，用科勒盐含量测定仪测定样品，与按JH105.10207.009—2001盐含量相比得到的原油ρ(氯盐)重复性好，在允许误差范围内，满足精密度和准确度的要求，该方法测定的定量数据是有效的。

2.4 2种分析方法的精密度和准确度

以ρ(氯盐)=15.0 mg/L标准溶液为基准，采用直馏汽油(80～120 ℃馏分)为溶剂，用科勒盐含量测定仪和企标方法分别在15 ℃和28 ℃2种温度下测定10次标准样品得到的结果见表4和表5。

由表4可知，用科勒盐含量测定仪分别在15 ℃和28 ℃ 2种温度下测定10次标准样品得到的结果，满足重复性r(mg/L)=0.340 1X0.75的要求。与标准样品值比较，满足再现性R( mg/L)=2.780 3X0.75的要求。

表4 科勒盐含量测定仪在15 ℃和28 ℃2种温度下测定标准样品的ρ(氯盐)

表5 企标方法在15 ℃和28 ℃2种温度下测定标准样品的ρ(氯盐)

由表5可知，用企标方法测定标准样品时，由于受温度影响，结果的重复性相差很大，用科勒盐含量测定仪测定可以满足测定精密度要求，可用此方法代替原方法测定，得到结果更能指导生产。

3 结 论

(1) 溶解样品的溶剂对分析结果影响不大，可以满足测定结果的准确度和精密度的要求，由于二甲苯毒性大，而正己烷在高温天气易挥发，经实验证明用80～120 ℃馏分的直馏汽油作溶剂替代原有的溶剂，既能保证分析的要求，又能减少对员工的伤害。

(2) 电导率的测定受温度影响大，由于JH105.10207.009—2001原油氯盐含量测定法(电导法)采用的是DDS-307A电导率仪，没有温度补偿，测定的电导率对样品温度不能校正到25 ℃，而采用科勒盐含量测定仪测定样品的电导率，仪器直接显示的是25 ℃的电导率，不受温度的影响，精密度和准确度较高，线性关系良好，此方法测定原油盐含量准确、简单、方便，是较为理想的检测分析方法。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 美国材料与试验协会.ASTM D3230-10 Standsrd test method for salts in crude oil(electrometric method)[S].美国：美国材料协会，2010：1-8.

[2] 孙祖岭.分析工基础知识[M].北京：中国石油大学出版社，2005：317-320.