高分子絮凝剂的研究进展*

陶乃毕，张 鹏，朱希禄，欧阳旭辉,张琼,苏 毅

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

随着社会的快速发展，人们对工业用水、生活用水、污水排放的要求越来越严格，采用絮凝剂处理各种污水是一种重要的水处理方式，而絮凝剂的絮凝效果对水处理效果尤为重要。近年来高分子絮凝剂发展迅速，因其化学组成不同，其处理污水的效果有较大差异，所以作者就最近几年来国内外高分子絮凝剂的发展现状进行阐述，分析各絮凝剂存在的问题及其制备方法，为高分子絮凝剂的进一步发展提供参考。

1 无机高分子絮凝剂

1.1 铝盐类絮凝剂

20世纪90年代，汉迪化学品有限公司[1]制备了聚合碱式硅硫酸铝，该种絮凝剂有很好的絮凝和除色效果，处理后的水中铝残留量较少、并且毒性和腐蚀性都很小。章小芬[2]研究了一种新的聚合氯化铝制备工艺，以硫酸铝、氯化钙和氢氧化钙为原料制备聚合氯化铝，通过探究原料配比、反应温度、熟化温度、熟化时间以及pH值，得到最佳反应条件为n[A12(SO4)3·18H2O]∶n(CaCl2)∶n[Ca(OH)2]=1.00∶2.75∶1.20，95 ℃下加入CaCl2，20 min之后在50 ℃时加入Ca(OH)2，熟化温度60 ℃，熟化4h后制得的产品对COD和浊度有较好的去除率。何淦钏[3]等采用硅酸钠、硫酸铝等为原料，制备了聚硅硫酸铝(PSAS)絮凝剂，通过实验确定了n(Si)∶n(Al) =1.0,w(SiO2)=1.0%,聚硅酸(PS)的活化时间2 h，PS与PAS聚合后的熟化温度50 ℃，聚合pH值2.0，制备的聚硅硫酸铝在污水pH值为7.0条件下对废水絮凝效果最好，废水的COD去除率达到94.3%。

1.2 铁盐类絮凝剂

1.3 混盐类絮凝剂

无论是铝盐类还是铁盐类絮凝剂都不可避免的有一定的缺点，所以为了避免单种金属离子所造成的絮凝缺陷，混盐类絮凝剂在近几年得到了广泛的发展和应用。其中以铝铁2种金属为主要混合方式，也有用其它金属或者金属与非金属相互混合。以铝、铁2种阳离子混合的絮凝剂，兼具了铝、铁絮凝剂各自的优点，脱色、降浊能力强，沉降速度快，污染小，可以应用于饮用水处理。王中[7]采用铝矾土、铝酸钙粉、亚铁盐、硅酸钠等为原料，通过共聚法制备了聚硅氯化铝铁和聚硅氯化铝，用复合法制备了聚硅氯化铝铁，对三者性能比较，发现复合法制得的聚合氯化铝铁性能最为优越。袁春华[8]以工业废酸、废铁屑、粉煤灰为原料制得聚硅酸铝铁(PSAF)，具有非常好的除浊能力，处理后水样透光率可达92.7%。杨建利[9]等人以粉煤灰为原料，通过正交实验确定了制备聚硅酸铝铁的最优条件为n(Si)∶n(Al) = 1.0∶0.5，n( Si)∶n( Fe) = 1.0∶0.5，熟化温度60 ℃，熟化时间2 h，处理后的水透光率可达73.9%。王雪娇[10]等用聚合硅酸、聚合氯化铝为原材料加入硫酸镁制备聚硅酸氯化铝镁，制得的产品拥有聚硅酸的吸附和网捕作用，铝盐的电中和以及镁盐的辅助脱色作用，对废水COD、BOD、TP、TN、浊度都有良好的去除率。Joo等[11]采用铝盐、铁盐复合高分子絮凝剂，集合了铁盐的架桥和铝盐的电中性脱色效果，用来处理当地染料厂排放的含活性染料的废水，具有良好的除浊和除色效果，色度去除率近100%。

2 无机-有机高分子复合型絮凝剂

虽然无机高分子复合絮凝剂具有毒副性较小，价格便宜，电中和能力强等优点，但是处理时形成的絮体体积比较小，处理效果差。然而有机高分子絮凝剂的吸附架桥能力比较强，将无机高分子絮凝剂与有机高分子絮凝剂进行复合或改性得到的无机-有机高分子复合絮凝剂，兼具无机絮凝剂的快速破胶以及有机高分子絮凝剂的吸附架桥能力，提高了其絮凝性能，脱色和除浊能力强，形成的絮体大、密实、沉降速率快，絮凝效果大大提升，并且投放量小，可消除二次污染。参与复合的有机物主要为聚丙烯酰胺及其衍生物、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)及其共聚物和天然高分子有机物，无机高分子絮凝剂主要是铝系、铁系和铝铁系复合絮凝剂。

2.1 铝系、铁系和铝铁系复合——人工合成有机高分子絮凝剂

邹静[12]以氯化铝为原料制得氧化铝胶体并进行表面改性，再与丙烯酰胺、阳离子单体进行聚合，制备出了阳离子型无机-有机复合高分子絮凝剂CAPAM，用于处理废弃钻井液，结果表明在破胶剂的作用下，加入质量分数0.3%CAPAM时，固相含水率达到最小为19.86%，固相去除率最高为98.60%；无破胶剂的作用下，加入质量分数0.5%CAPAM时，固相含水率最小为 20.15%，加入质量分数0.4%CAPAM时，固相去除率最大为 95.30%。Wang[13]以聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)和氯化铁(FC)为原料，制备了复合絮凝剂PFC-PDMDAAC，用于处理黄河水样时处理效果优于PFC和PDMDAAC。蒋舒[14]以P(DMC)聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚合氯化铝(PAC)为原料，制备出一种新的P(DMC)-PAC絮凝剂，对城市污水处理，当投加量为40 mg/L时，COD、浊度和色度去除率为48.2%、93.6%和88.4%；对井底废水处理，当投加量为50 mg/L时，COD、浊度和色度去除率为62.1%、93.6%和88.4%，在相同条件下该絮凝剂对COD、浊度和色度的去除率比PAC和P(DMC)、PAC复合配成的絮凝剂要好。

2.2 铝系、铁系和铝铁系复合——天然有机高分子絮凝剂

樊丽华等[15]以无机聚硅酸氯化铁(PFSC)和羧甲基壳聚糖(CMC)为原料合成了一种新型絮凝剂CMC-PFSC，在投入2 mg/L CMC + 0.2 mg/L PFSC时，浊度和COD去除率分别可达98．6%和82.3%，并且处理效果有明显改善，絮凝剂用量较少。Zeng等[16]以硅酸盐和聚合氯化铝(PAC)、壳聚糖为原料合成了一种有机-无机复合絮凝剂，用该絮凝剂处理污水后，COD的去除率比PAC提高了1.8%～23.7%，SS的去除率比PAC提高了50%，Al3+的去除率比PAC提高了61.2%～85.5%，同时处理成本下降了7%～34%。柴多里等[17]以氯化铝铁(PAFC)和淀粉为原料，在微波辅助的条件下，与市售的PAFC聚合，制备了阳离子淀粉-聚氯化铝铁复合絮凝剂，该絮凝剂在水体中具有较好的稳定性，其透光率、脱色率和COD去除率分别达到了60．75%，68．44%和84．5%，明显优于市售的聚氯化铝铁(PAFC)。

3 有机复合高分子絮凝剂

有机复合絮凝剂是在有机高分子絮凝剂之间以及有机和天然高分子絮凝剂之间进行复合，通过吸附架桥和电中和作用使其凝聚，最终使杂质沉降。有机复合絮凝剂具有用量小、絮凝能力强、应用污水处理领域广泛等优点，并克服了传统有机絮凝剂的毒性，所以被人们广泛的应用。但是，它在絮凝后产生庞大的污泥体积还有待于解决[18]。

吴幼权[19]等将壳聚糖与有机单体丙烯酰胺接枝共聚得到壳聚糖衍生物(CAM)，并将其与阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)复合，制备了复合絮凝剂 CAM-CPAM。结果表明：CAM-CPAM 具有良好的污泥脱水性能，投入质量浓度为30 mg/L 时，污泥脱水率可达90%以上，沉降速率可达0.55 cm/s，滤液浊度低于 8 NTU，透光率高于 85%。Run[20]等将二甲胺、丙酮、甲醛接枝羟甲基化木质素合成了聚合阳离子木质素絮凝剂(L-DAF)，并将其用于处理阴离子偶氮染料模拟废水，其色度和COD去除率分别达到95%和89%。Svetlana等[21]引用经疏水改性的壳聚糖衍生物处理不含有表面活性剂的油包水型乳状液，结果发现由于阳离子和疏水基团的协同效应，疏水改性壳聚糖衍生物在十二烷基硫酸钠(SDS)稳定系统中实现的相分离程度比壳聚糖或阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)高，且药剂的投加量分别是二者的50%，25%。Zou等[22]用玉米淀粉(ST)，丙烯酰胺(AM)反应制备有机复合絮凝剂CSSAD，其特征用电子显微镜、红外光谱、凝胶渗透色谱法进行了分析，结果表明该有机复合絮凝剂具有良好的絮凝效果。

4 微生物絮凝剂

微生物絮凝剂(MBF)是利用生物技术，从微生物体或其分泌物中经富集、筛选、纯化而获得的一种具有安全性和生物分解性的新型水处理絮凝剂[23-25]。与其它无机、有机絮凝剂相比，微生物絮凝剂具有无毒、二次污染小、使用范围广、处理效果好、易被微生物降解的优点，目前微生物絮凝剂已然成为世界各国科学家对絮凝剂研究的热点课题。

根据微生物絮凝剂获得方式的不同，可分为直接利用微生物细胞的絮凝剂、利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂、利用微生物细胞壁代谢产物的絮凝剂以及利用克隆技术获得的絮凝剂等[26]，这些絮凝剂的主要活性成分为蛋白质、多糖、DNA等高分子化合物。目前运用到实际生产中的微生物絮凝剂主要来自于一些细菌、放线菌、酵母菌等，研究比较彻底的有酱油曲霉、红平红球菌、拟青霉素微生物等[27-28]。1986年，Ryuichiro Kurane等利用红平红球菌成功研制出NOC-1，对大肠杆菌、酵母菌、粉煤灰水、制浆废水等均具有良好的絮凝和脱色效果，是目前发现最好的微生物絮凝剂之一。我国国内对微生物絮凝剂的研究也有一定进展，2009年，张志强等人从变形杆菌中获得具有高絮凝活性的TJ-F1絮凝剂，并取得较好的生产应用。

微生物絮凝剂因具有对环境的友好性，必将受到更多学者的关注和研究，但由于微生物絮凝剂的生产原料是微生物，所以开发出良好的菌种对微生物絮凝剂的未来发展尤为关键，因此如何开发出适应大规模工业化生产、具有高絮凝活性、适用范围广的微生物絮凝剂将成为今后微生物絮凝剂的研究方向。

5 结束语

随着经济的快速发展，水的污染越来越严重，污水的处理是最严峻的问题，特别是在人们对生态环境要求不断提高的今天，传统的絮凝剂很难满足使用要求，高分子絮凝剂的研究越来越重要。虽然无机高分子复合絮凝剂具有毒副性较小，价格便宜，电中和能力强等优点，但是絮体的体积比较小、不够密实、影响絮凝效果，有时甚至会引入有毒物质，造成二次污染。而有机高分子复合絮凝剂具有用量小、絮凝能力强、应用污水处理领域广泛并可克服传统有机絮凝剂处理后的残留毒性，但是也存在难降解等缺点。因此，无机-有机高分子复合絮凝剂，微生物絮凝剂是未来研究的重点，同时应该向高针对性、廉价实用、无毒高效的方向发展。

[ 参 考 文 献 ]

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[4] 于兴春,崔丽.高效净水剂聚合硫酸铁合成及性能研究[J].当代化工,2012,41(11)：1167-1170.

[5] 刘存海,刘刚.聚合硫酸铁的制备及其对含镍废水处理的研究[J].陕西科技大学学报,2012,30(5)：5-12.

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