异戊橡胶生产中溶剂回收和单体精制工艺发展现状

时间：2024-07-28

刘姜，王福民，赵彦强，杨俊峰，杨金胜

(中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021)

自2003年开始，我国就已成为全球最大的天然橡胶消费国，据专家预测，到2015年我国轮胎产量将达5.6亿条，仅汽车轮胎用天然橡胶年需求量就将超过330万t，加上动力车胎、摩托车胎、胶鞋、管带及其它制品对天然橡胶的使用，其需求量将达到480万t以上。异戊橡胶因其结构和性能与天然橡胶相似，是天然橡胶理想的替代品，若仅将异戊橡胶定位为20%替代天然橡胶，则异戊橡胶的市场空间非常广阔[1-7]。

异戊二烯聚合都采用多釜连续溶液聚合工艺，主要包括以下单元：催化剂配制单元，原料精制单元，聚合单元，凝聚单元，溶剂和单体回收与精制单元，橡胶的脱水干燥及成型包装单元，根据所使用的催化剂不同，有的工艺还包括水洗单元。

溶液聚合生产异戊橡胶其单程转化率一般为80%～90%，聚合胶液经过水析凝聚，分离出湿胶和凝聚回收溶剂，回收溶剂中含有溶剂和未反应单体以及少量杂质，溶剂和单体需回收循环套用以降低生产成本[8-9]。异戊二烯聚合所使用的催化剂对原料质量要求较高，原料中的杂质含量和种类直接关系到催化剂用量、生胶质量，凝聚釜喷嘴和挤出机堵塞频率，甚至有观点认为原料中的杂质与聚合釜挂胶也有一定关系[10-13]。有效地分离回收溶剂中的溶剂和未反应单体，提高溶剂和单体的回收率，降低其中影响聚合反应的杂质含量，减少回收精制过程中的能耗是异戊橡胶生产装置能否连续稳定运行的关键。

1 国外技术现状

美国是最早生产异戊橡胶的国家，在20世纪70年代曾有3套生产装置。截至2008年年初，世界有5个国家共8套装置生产(IR)，生产能力61.1万t/a，占世界通用合成橡胶总生产能力的4.4%。

早期所使用的异戊二烯单体多是来自于石油裂解和化学法合成，单体中的杂质含量相对较高，工业化生产装置曾采用固体吸附剂和化学反应等方法去除原料中的杂质和微量水分[14-18]，为了获得满足聚合要求的单体，需消耗大量的吸附剂和反应试剂。

目前国外异戊橡胶生产装置中溶剂回收与新鲜单体的精制是一个联合单元，溶剂回收单元多是用一个或多个蒸馏塔先将回收溶剂中的溶剂、未反应单体和微量水分离，而后溶剂经过脱重后进入聚合单元，回收单体与新鲜单体一起进入单体精制单元，经脱水、脱轻后进入聚合釜[19-20]。

1.1 美国固特里奇公司四塔流程工艺

美国固特里奇公司是较早建成异戊橡胶生产装置并投产的企业之一，其溶剂回收和单体精制采用四塔流程[20]，先通过一台水萃取塔回收凝聚釜气相物料的汽化潜热，聚釜气相物料与从塔顶加入的工艺水换热后，含有溶剂和未反应单体的油相能够在接近泡点温度下从萃取塔塔顶采出直接进入溶剂回收塔，含有微量溶剂的水相与从塔顶加入的工艺水一起作为凝聚单元工艺补水返回凝聚釜。从回收塔塔顶采出未反应单体、少量溶剂和微量水，这部分塔顶馏分与新鲜单体和新鲜己烷混合后进入到脱水塔，塔顶排出游离水，溶剂和单体从塔釜采出后直接进入聚合单元；从回收塔塔釜采出剩余溶剂和重组分经过溶剂精制塔脱除重组分后补充到终止釜内用于调整胶液粘度，流程见图1。

图1 美国固特里奇公司四塔流程

该工艺中可以从水萃取塔回收大量热能，回收溶剂和单体不用完全分离，大幅减少了回流比和精馏塔所需的理论板数，从而降低了能耗和设备投资。但该工艺中沸点在异戊二烯和己烷之间对聚合有影响的杂质无法在该单元除去，随着聚合单元运行时间的增加，富集的杂质含量必然会对催化剂活性产生影响。

1.2 意大利斯纳姆公司四塔流程工艺

意大利斯纳姆公司钛系异戊橡胶生产装置最初采用单塔流程处理回收溶剂[20]，分别从溶剂回收塔靠近塔顶和塔釜的侧线采出回收异戊二烯和精制溶剂，定期从塔顶采出游离水和轻组分杂质，从塔釜采出含有终止剂重组分，见图2。

图2 意大利斯纳姆公司三塔流程

单塔处理回收溶剂虽然最大程度上减少了设备投资和能耗，但增大了精馏塔的操作难度，不能保证生产的连续稳定，因此后期改为双塔流程，用2个精馏塔对回收油相中的溶剂、未反应单体和微量水进行分离，回收单体与新鲜单体混合先后经过单体脱轻塔和单体精制塔脱轻、脱重后进入聚合釜，流程见图3。

图3 意大利斯纳姆公司改进后的四塔流程

回收油相先进入溶剂回收塔，从侧线采出满足聚合要求的回收溶剂去聚合釜，游离水定期从塔顶排出，含有微量水的回收单体作为溶剂回收塔塔顶馏分进入到单体脱水塔脱水；从单体回收塔塔顶排出富集的游离水和轻组分杂质，从塔釜采出脱除水和轻组分杂质的回收单体；脱轻脱水后的回收单体与新鲜单体混合后进入到单体脱轻塔，从塔顶采出富集的游离水和低沸点杂质，塔釜馏分进入单体精制塔；从单体精制塔塔顶采出用于聚合的精制单体，从塔釜采出含有低沸点溶剂和少量单体的物料返回至溶剂回收塔或单体脱轻塔。

改进后的流程先将回收溶剂、未反应单体分离，从塔顶采出含有微量水的回收单体，从侧线直接采出可用于聚合的精制溶剂。为了脱除回收异戊二烯中的微量水和轻组分杂质，用理论塔板数很高的回收单体脱水脱轻塔在较高回流比条件下对回收单体进行脱轻、脱水，避免了回收单体中的杂质对新鲜单体的污染，减轻了单体脱轻塔的负担。

2 国内技术现状

从20世纪60年代我国开始开发异戊橡胶，1966年吉林石化公司研究院、中科院长春应用化学研究所合作开发了钛系异戊橡胶，于1970 年又开发了稀土异戊橡胶，期间共生产橡胶27 t，在国内多家轮胎厂进行了轮胎的试制实验，并进行了里程实验研究，制成的轮胎通过里程实验，并达到国家标准，但由于当时原料来源问题，该技术没有产业化。

随着近年来国内乙烯装置不断的改建和扩建，碳五馏分不断富集。近期我国乙烯总产量有望达到1 200～1 400万t/a，以石脑油和轻柴油等为原料的乙烯装置所副产的异戊二烯资源约占乙烯总产量的2%～3%，因此我国在近期内有可能获得(20～30)万t异戊二烯资源[5]，这使碳五馏分中的异戊二烯的利用成为人们关注的热点。2010年4月底国内第一套异戊橡胶工业化装置即茂名鲁华化工有限公司1.5万t/年异戊橡胶装置投产。青岛伊科思新材料股份有限公司在青岛和抚顺建设3万t/a和4万t/a稀土异戊橡胶装置，2套装置分别于2010年10月和2012年11月建成投产。这些项目的投产填补了国内异戊橡胶生产的空白，结束了中国不能工业化生产异戊橡胶的历史。

国内异戊橡胶生产技术中溶剂回收和单体精制多来自中科院长春应化所和吉林石化研究院早期开发的异戊橡胶生产技术，经过近年异戊橡胶生产企业多次改进，现已形成了各具特色的自主技术。

2.1 吉化研究院双塔流程

20世纪60年代吉林石化研究院与中科院长春应化所合作开发的稀土异戊橡胶生产技术中的溶剂回收和单体精制部分，最初采用与意大利斯纳姆公司钛系异戊橡胶技术相同的一塔流程，后期逐步改造为2个侧线采出精馏塔和干燥塔组成溶剂回收和新鲜单体精制单元[12-13]。流程见图4。

图4 吉化研究院20世纪70年代原料精制与回收工艺流程

回收油相先进入回收塔，从塔顶采出含有微量水的回收单体，回收单体与新鲜单体混合后进入单体精制塔，塔顶定期排出富集的游离水，侧线采出气相己烷溶剂冷凝冷却后进入己烷干燥塔进一步脱水后去聚合单元，从塔釜间歇采出重组分杂质(终止剂和阻聚剂等)。回收异戊二烯与新鲜异戊二烯进入异戊二烯精制塔后，塔顶采出微量水和轻组分，从侧线采出气相精制异戊二烯冷凝冷却后进入异戊二烯干燥塔进一步脱水除杂后进入聚合单元，从塔釜间歇采出以低沸点溶剂和阻聚剂为主的重组分。由于只有2个精馏塔，相对于其它工艺而言，减少了吨产品的能耗。但沸点介于异戊二烯和己烷之间影响聚合的杂质在系统内逐渐富集无法排出，长周期开车过程中对催化剂活性影响较大。

2.2 茂名鲁华双塔流程

目前，国内建成的几套异戊橡胶生产装置均源自企业的自有技术，保密性强，无法直接了解装置采用的实际流程，仅能通过专利和文献报道获取相关信息。

2011年茂名鲁华公开了2篇关于溶剂回收和新鲜单体原料精制的专利[21-22]，与吉化研究院早期双塔流程相似，专利中的溶剂回收塔和单体精制塔均为侧线采出塔，从侧线采出精制回收溶剂和精制单体，冷凝冷却后直接进入聚合单元，流程见图5。专利中的溶剂回收和原料精制是2个独立的单元，从回收油相中回收的单体不与新鲜单体混合，从根本上避免了回收单体中富集的轻、重组分杂质对新鲜单体的污染，确保进入聚合系统的精制单体组成不随装置开车时数增加而发生变化，但专利中没有详细说明回收单体的去向。

图5 茂名鲁华化工有限公司专利中的流程

2.3 青岛伊科斯四塔流程工艺

青岛伊科斯新材料有限公司3万t/a异戊橡胶生产装置原料精制与溶剂回收单元采用四塔流程[9]。从凝聚单元得到的含有少量单体的回收己烷溶剂进入回收塔，从塔顶采出回收单体，从回收塔侧线采出精制己烷，从塔釜采出重组分杂质。回收单体通过2个理论塔板数很高的精馏塔分别脱轻、脱重后与新鲜单体一起进入单体精制塔，塔顶采出轻组分杂质和水，从侧线采出不含阻聚剂和水的精制单体，从塔釜采出重组分杂质。

该流程能够在一定程度上去除回收异戊二烯中富集的杂质，精制异戊二烯中杂质含量不随着装置运行周期的延长而增加，有利于聚合单元参数控制和产品质量的稳定。为了降低能耗，青岛伊科思在该流程中还加入了热集成——从回收塔侧线采出的气相己烷作为回收异戊二烯脱轻塔和回收异戊二烯脱重塔塔釜再沸器的热源，同时降低了蒸汽和循环水的消耗。

图6 青岛伊科斯异戊橡胶生产装置溶剂回收与原料精制流程

3 国内外工艺路线优缺点比较与分析

通过合理的流程设计，有效地分离回收溶剂中的溶剂和未反应单体，提高溶剂和单体的回收率，降低其中影响聚合反应的杂质含量，并通过热集成技术回收装置其它单元的低品位热能，降低产品能耗是一套异戊橡胶生产装置能否连续稳定长周期运行并有效地控制生产成本的关键技术之一。美国固特里奇公司用1台水萃取塔回收凝聚釜气相物料的气化潜热，聚釜气相物料与从塔顶加入的工艺水换热后，含有溶剂和未反应单体的油相能够在接近泡点温度下从萃取塔塔顶采出直接进入溶剂回收塔，含有微量溶剂的水相与从塔顶加入的工艺水一起作为凝聚单元工艺补水返回凝聚釜，该萃取塔将凝聚釜气相物料冷凝，油水分离和气化潜热回收有机的结合到一起，最大程度上回收凝聚单元的气化潜热，减少设备投资和含油废水的排放。

前面介绍的6条工艺路线当中，除了美国固特里奇流程以外，其它流程都是通过一个带有侧线采出的精馏塔将回收油相中的己烷和异戊二烯分离，从靠近塔釜的侧线采出精制己烷用于聚合，从塔顶采出回收异戊二烯，在保证侧线采出精制己烷能够满足聚合要求的同时，减少了大量溶剂反复气化冷凝所需的能耗，降低了设备投资；国内企业和科研院所也将类似的侧线采出精馏塔用于异戊二烯的精制，从塔顶采出轻组分和游离水，从靠近塔釜的侧线采出精制异戊二烯用于聚合，通过一个精馏塔同时对异戊二烯进行脱轻、脱水和脱重处理，进一步降低了装置能耗和设备投资。

异戊橡胶生产装置连续运行过程中，精制异戊二烯中一部分不参加反应的杂质会在回收异戊二烯中富集，如果不能有效地去除，精制异戊二烯中杂质含量会随着装置连续运行时间的增加而升高，进而影响催化剂活性和聚合产品的各项指标。

意大利斯纳姆改进流程中将回收异戊二烯进行单独预脱轻、脱水后，再与新鲜异戊二烯一起进一步脱轻、脱水和精制。青岛伊科斯则是在斯纳姆改进流程的基础上又增加了1个脱重塔对脱轻脱水后的回收异戊二烯进一步脱重，脱轻、脱重后的回收异戊二烯再与新鲜异戊二烯一起进行精制。与直接将回收异戊二烯与新鲜异戊二烯混合进入异戊二烯精制单元相比，先通过1个或2个精馏塔对回收异戊二烯中进行处理，在一定程度上将杂质脱除，减少系统内杂质对催化剂活性和产品质量的影响，但这部分杂质沸点与异戊二烯十分接近，通过常规精馏方法，脱除程度十分有限，同时在此过程中异戊二烯的回收率很低。因此要想彻底去除回收异戊二烯中杂质的，只能利用特殊精馏，如萃取精馏解决。若异戊橡胶生产装置能与C5分离装置联产，可以考虑将回收塔塔顶采出的回收异戊二烯直接与C5分离中第一萃取精馏塔进料合并通过萃取精馏的方法，脱除杂质。

4 结束语

我国在异戊橡胶生产技术开发这一领域也已经开始起步，正在逐步深入和发展。无论采用何种催化体系和工艺流程，能否回收凝聚油相中溶剂和单体，脱除回收溶剂，回收单体和新鲜单体中影响催化剂活性的各类杂质，是异戊橡胶生产装置能否长周期稳定运行的关键。只有通过合理的流程设计，在保证聚合所需精制溶剂和精制单体中的杂质含量不随开车时间的延长而增加的前提下，进一步通过热集成对该单元及整个装置进行节能降耗优化,才能够降低生产成本，提高市场竞争力。

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