四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的合成

方丽俊，展运鹏，刘福胜

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)是一种高分子量受阻酚类抗氧剂，广泛应用于聚烯烃、聚酯、ABS树脂以及合成橡胶的加工过程中[1]，可以延缓或者阻止合成材料氧化或自动氧化过程，从而延长材料的使用寿命，抗氧剂1010具备低毒、无味、优良的相容性，高抗萃取以及低挥发等特性[2]，所以加入后对聚合物机械性能影响较小，抗氧剂1010是目前较优良的抗氧剂主导产品之一，其消费量约占抗氧剂总消费量的40%[3]。

目前，抗氧剂1010的合成多通过3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯(MPC)和季戊四醇(PE)进行酯交换，其方法有普通蒸馏法、精馏法和真空法[4]，其中真空法因可避免前2种方法需使用溶剂而导致反应过程复杂且易产生副产物等缺点而广泛应用。在真空法合成抗氧剂1010中，催化剂的选择是合成反应的关键。文献报道的催化剂有碱金属类(醋酸锂[5])、烷氧基铝和苯氧基铝类(三异丙醇铝[6])等，这些催化剂存在催化活性较低、反应时间长、产品收率低且色泽深、反应工序复杂、需经过中和水洗等缺点[7]。由此，作者使用有机锌盐为催化剂催化合成抗氧剂1010。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

MPC：化学纯，北京极易化工有限公司；PR：化学纯，天津市光复精细化工研究所；有机锌：工业级，烟台阳光塑胶有限公司；抗氧剂1010标准样品：工业级，北京极易化工有限公司；其它原料均为市售分析纯试剂。

WRS-1C熔点仪：上海仪电物理光学仪器有限公司；Bruker Tensor 27型傅里叶红外光谱仪：德国布鲁克公司；Waters 600高效液相色谱仪：色谱柱为Sino chrom ODS-BP 5 μm 4.6×250 mm，柱流量0.7 mL/min，检测器条件275 nm，美国沃特斯公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：郑州长城科工贸易有限公司。

1.2 实验方法

将MPC和PE加入到三口瓶中，先充氮气排空气，然后抽真空，升温至一定温度后加入一定量的催化剂，在此温度下反应一段时间。反应结束后加入质量分数95%乙醇溶液作为结晶溶剂，溶解后搅拌冷却结晶。经过过滤、洗涤、干燥得到粗产品。将粗产品在质量分数95%乙醇溶液溶解进行重结晶、过滤、干燥即得产物，计算产品收率[7]。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果与分析

采用L9(34)表进行正交实验，对反应条件进行了考察。抗氧剂1010收率作为考察目标，因素表和数据处理结果表见表1、表2。

表1 正交实验因素表

表2 正交实验结果

由表2可知：RC>RA>RD>RB，即反应温度、n(MPC)∶n(PE)、反应时间和催化剂用量是对产品收率的影响由大到小顺序。从表中数据可以得出，较佳的实验方案为A2B2C3D2，即n(3,5-甲酯)∶n(PE) =4.3∶1、催化剂w(MPC)=3.3%、反应温度=190 ℃、反应时间10 h。

2.2 单因素条件实验

正交实验的结果表明反应时间和催化剂用量具有较佳值，而反应温度和n(MPC)∶n(PE)对产品收率的影响均为逐渐增加，所以在正交实验的基础上对反应温度和n(MPC)∶n(PE)进行了进一步考察。

2.2.1 反应温度对反应结果的影响

保持n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1，催化剂w(MPC)=3.3%，反应时间10 h不变，考察反应温度对产品收率的影响，结果见表3。

表3 反应温度对反应结果的影响

由表3可知，随着温度的升高，产品收率先升高后降低，温度在190 ℃时收率最高。当反应温度较低时，由于反应进行不充分导致收率偏低，同时当温度过高时会有一部分原料被抽走，造成损失从而导致收率的降低，且高温段得到的产品的颜色比较深，反应结束得到的溶液特别粘稠，含有的杂质比较多，所以熔点偏低，熔程比较长，故反应温度在190 ℃较适宜。

2.2.2 n(MPC)∶n(PE)对结果的影响

反应温度190 ℃，反应时间 10 h，催化剂w(MPC)=3.3%不变，考察不同n(MPC)∶n(PE)对产品收率的影响，结果见表4。

表4 n(MPC)∶n(PE)对反应结果的影响

由表4可知，随着n(MPC)∶n(PE)的增加，产品收率逐渐增加，在n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1时达到最大值。n(MPC)∶n(PE)继续增加，收率有所降低，虽然过量的MPC有利于平衡向生成目标产物的方向移动，但是过多的MPC不但会增加原料的损耗，而且会影响产品结晶析出，进而影响到产品的收率，同时还会增加对原料的回收工序。所以适宜的n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1。

2.3 较佳工艺条件下重复实验

由上述实验结果可以得到合成抗氧剂1010反应的较佳工艺条件为n(MPC)∶n(PE) =4.3∶1，在w(MPC)=3.3%的催化剂的催化作用下，于190 ℃下反应10 h。在该条件下进行重复性实验，实验结果见表5。

表5 较佳条件实验结果

从表5可以看出，在较佳条件下，产品收率可达89%以上，熔点113～116 ℃，实验结果的重复性较好。

2.4 产品分析

2.4.1 FT-IR表征

σ/cm-1图1 抗氧剂1010的红外谱图

2.4.2 液相色谱分析

采用液相色谱法(外标法)对所合成的抗氧剂1010进行了含量分析，分析结果表明，自制抗氧剂1010占的质量分数可达99.5%，液相色谱图见图2。

t/min图2 自制抗氧剂1010的液相谱图

3 结 论

抗氧剂1010是在有机锌催化下，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯(MPC)和季戊四醇(PE)通过酯交换反应制得的，得到较佳的反应条件，n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1、反应温度190 ℃、反应时间10 h和催化剂w(MPC)=3.3%。在上述条件下，产物收率和质量分数分别超过89%和99.5%，并采用FT-IR对所得产物的结构进行了验证。与文献中其它传统的工艺相比，更改催化剂，选择了有机锌盐，简化了工艺，使得工业化生产更易于实现。

[ 参 考 文 献 ]

[1] Dexter M,Spivack J D.Steinberg D H.(4-hydroxy-5-alkylphenyl) Alkanoic acid esters of polyols:US,3644482[P].1972-02-22.

[2] 孔令斌，孙延喜，汤研雯.3种晶型抗氧剂1010的表征[J].弹性体，2001，11(1):18-20.

[3] 王磊.一种受阻酚类抗氧剂1010的合成方法:CN,102079706A[P].2011-06-01.

[4] 孙春光，汤翠祥，李海平.酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的方法:CN,102020555A[P].2011-04-20.

[5] Sasaki M，Ebina C，Okamura H,et al.(Hydroxyphenyl)propionate esters：JP,6253942[P].1987-05-09.

[6] Sasaki M，Ebina C，Okamura H,et al.Method for producing hydroxyphenylpropionic acid ester：US,4754045[P].1988-06-28.

[7] 方丽俊，刘福胜.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八碳醇酯的合成[J].应用化工，2014，43(1)：105-107.