苯氧基磷腈的组成对其阻燃PC/ABS的影响*

成国亮，柯 杨，赵 静，唐林生**

(1.威海金威化学工业有限责任公司，山东 威海 264211； 2.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

六苯氧基环三磷腈(HPTCP)是近些年国内外研究出的一种新型磷系阻燃剂，它不仅对聚碳酸酯(PC)及其合金具有良好的阻燃性能，而且具有热稳定性好，对材料的性能，特别是热性能影响小等优点，因而已引起国内外的重视[1-7]。但其合成过程中会产生大量的副产品。若以纯六氯环三磷腈为原料生产，则在生产六氯环三磷腈的过程中会产生八氯环四磷腈、十氯环五磷腈以及其它氯磷腈等副产物[8-9]。若以混合氯磷腈(主要含六氯环三磷腈)为原料生产，则会产生大量的混合苯氧基磷腈(主要含HPTCP，八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈等)，HPTCP纯度要求愈高，副产的混合苯氧基磷腈量愈大[10]。这些副产物若不能利用，则只能作为废物排放，污染环境，并显著增加HPTCP的成本。由于以上原因，HPTCP一直未实现规模化生产和应用。因此，综合利用这些副产物对HPTCP的工业化具有重要意义。利用混合苯氧基磷腈作为PC和PC/ABS的阻燃剂是利用这些副产物的重要途径。为此，作者研究了混合苯氧基磷腈(MPTCP)和含少量八苯氧基环四磷腈(OPTCP)的六苯氧基磷腈(HOPTCP)对PC/ABS的阻燃作用，并与HPTCP进行了比较。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PC：PC010U,工业级，俄罗斯喀山石化公司；丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)：750A,工业级，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司；抗氧剂1010、抗氧剂168：工业级，北京极易化工有限公司；氯磷腈：自制；其它试剂均为分析纯试剂：国药集团化学试剂有限公司。

JS30A型双螺杆挤出机：L/D=42.5 cm/2 cm,烟台齐通粉末机械有限公司；平板硫化机:2G-10T型，东莞市正工机电设备科技有限公司；JF-3型氧指数测定仪、CZF-3型水平垂直燃烧测定仪：南京市江宁区分析仪器厂；FTT标准型锥形量热仪：英国FTT公司；S-4800型扫描电子显微镜：日立高新技术有限公司；AVANCE 500型核磁共振波谱仪：德国布鲁克公司。

1.2 苯氧基环三磷腈的制备

1.2.1 合成原理

以苯酚和氯磷腈为原料，通过亲核取代合成苯氧基磷腈，反应式如下。

1.2.2 合成步骤[10]

参考文献[10]制备苯氧基磷腈，以HPCTP为例，合成过程如下。

(1) 在装有搅拌器、温度计、冷凝管的250 mL三口烧瓶中依次加入23.3 g(0.248 mol)苯酚、1.0 g相转移催化剂(四丁基溴化铵)、40 mL氯苯，再分批加入16.9 g(0.248 mol,质量分数82%)KOH，控制温度不超过50 ℃，加完KOH后搅拌0.5 h；

(2) 于50 ℃以下滴加13.05 g(0.037 5 mol)六氯环三磷腈溶液(溶于40 mL氯苯)，约0.5 h滴完；

(3) 升温至约130 ℃反应24 h；

(4) 反应完毕后冷却至20～30 ℃，过滤，滤饼用氯苯15 mL/次洗涤2次；

(5) 滤液分别用去离子水50 mL/次洗涤3次，每次搅拌洗涤5 min；

(6) 减压蒸出氯苯，加入80 mL无水乙醇冷却结晶，过滤，滤饼用乙醇15 mL/次洗涤2次，再干燥得HPCTP 22.1 g(产率约85%)。产品熔点110～112 ℃(文献值110～111 ℃[11]),w(磷)=13.25%(理论13.4%),产品中x(HPCTP)>99%(31PNMR法测定，δ=9.45，面积归一)。

用混合氯磷腈[含w(六氯环三磷腈)≈70%，w(八氯环四磷腈)≈10%]代替六氯环三磷腈，按以上过程制得HOPTCP，产率约70%(以六氯环三磷腈计)，产品熔点107～110 ℃，w(磷)=13.34%(理论13.4%),31PNMR测定表明，产品中x(HPCTP)≈92%，x(OPCTP)≈8%(δ=-12.04)。过滤母液蒸馏脱出乙醇得MPCTP(黏稠液体)，w(磷)=11.64%(理论13.4%)，31PNMR测定表明，产品中x(HPCTP)≈52%，x(OPCTP)≈38%，x(其它磷腈)≈10%。MPCTP中w(磷)偏低，说明MPCTP含有少量非磷化合物杂质。

1.3 阻燃试样制备

将苯氧基磷腈、PC、ABS和少量抗氧剂[m(抗氧剂1010)∶m(总物料)=0.15%、m(抗氧剂168)∶m(总物料)=0.15%]按一定质量比在双螺杆挤压机中挤出混匀，造粒，挤出温度为215～225 ℃，螺杆转速为20～30 r/min。颗粒干燥后采用压片机于220～230 ℃、5 MPa压力下模压成型，然后置于5 MPa压力下冷压，再切割成所需规格的样条以供实验使用，m(PC)∶m(ABS)=70∶30。

1.4 性能测试与表征

极限氧指数(LOI)和垂直燃烧：按照GB/T 2046—1993测试，极限氧指数测试试样尺寸为100 mm×6.5 mm×3.2 mm，垂直燃烧测试试样尺寸为100 mm×13 mm×3.2 mm；锥形量热仪分析：在50 kW/m2的热辐射功率下进行测定，并用锥形量热仪专用软件和Origin软件进行数据处理和分析，试样尺寸为100 mm×100 mm×3.2 mm；

炭层形貌分析:采用扫描电镜观察锥形量热实验后剩余炭层的断面形貌。核磁共振磷谱：将样品溶于质量分数10%的氢氧化钠溶液，以磷酸为内标，重水为溶剂测定；w(磷)分析：参考GB/T 23843-2009，采用喹钼柠酮法分析。

2 结果与讨论

2.1 w(苯氧基磷腈)对PC/ABS的LOI和垂直燃烧性能的影响

分别考察了HPTCP、HOPTCP和MPTCP的添加量对PC/ABS的LOI和垂直燃烧性能的影响，结果见表1。

表1数据表明，HPTCP对PC/ABS具有良好的阻燃作用。未阻燃PC/ABS的LOI为22.0%，无阻燃等级，燃烧很旺，有浓烈黑烟和滴落，而当w(HPTCP)=15%时，尽管阻燃PC/ABS的LOI仅升至26.1%，但阻燃等级达FV-0，且燃烧缓慢，易自熄，无滴落；HOPTCP对PC/ABS也具有良好的阻燃作用，当w(HOPTCP)=15%时，阻燃PC/ABS的LOI为25.5%，阻燃等级达FV-1，且燃烧缓慢，有自熄性，无滴落，w(HOPTCP)=20%时，阻燃PC/ABS的LOI为25.2%，阻燃等级达FV-0，且燃烧缓慢，自熄，无滴落。MPTCP对PC/ABS的阻燃效果很差。当w(MPTCP)高达35%时，阻燃PC/ABS的LOI为23.2%，阻燃等级为FV-2，且全部滴落。以上结果表明，苯氧基磷腈的组成对其阻燃作用有很大影响，随x(HPTCP)降低，阻燃作用明显降低。HOPTCP中x(OPTCP)仅约8%，x(HPTCP)仍高达92%，但其阻燃作用明显低于HPTCP，达到同样的阻燃效果，HOPTCP的用量比HPTCP高30%以上。尽管MPTCP中x(HPTCP)高达50%以上，但当w(MPTCP)高达35%时仍无明显的阻燃作用。这表明，OPTCP、十苯氧基磷腈等苯氧基磷腈不仅对PC/ABS无阻燃作用，而且对HPTCP阻燃PC/ABS有消抗作用。

表1 苯氧基磷腈的添加量对PC/ABS阻燃性能的影响

2.2 锥形量热分析

为了进一步比较HPTCP、HOPTCP和MPTCP的阻燃作用，采用锥形量热仪测定了PC/ABS及其阻燃试样在燃烧过程中的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)和质量损失曲线(MASS)等，结果见图1，一些重要数据见表2。

图1和表2中的结果表明：PC/ABS和阻燃PC/ABS的燃烧行为相似，点燃之后热释放速率迅速增大。但阻燃PC/ABS的质量损失较慢，即燃烧比较缓慢。阻燃PC/ABS的THR、最高热释放速率(PHRR)、平均热释放速率(MHRR)、 最高有效燃烧热(PEHC)、平均有效燃烧热(MEHC)和平均质量损失速率(MMLR)明显降低，其中HPTCP阻燃PC/ABS的质量损失最慢，以上参数最低，HOPTCP阻燃PC/ABS的质量损失较慢，以上参数与HPTCP阻燃PC/ABS的接近，而MPTCP阻燃PC/ABS的质量损失曲线与未阻燃PC/ABS的基本相同，以上参数明显高于HPTCP阻燃PC/ABS的，比未阻燃PC/ABS的略低。以上结果也表明，HPTCP、HOPTCP和MPTCP对PC/ABS均具有一定的阻燃作用，但HPTCP的阻燃效果最好，HOPTCP的阻燃效果次之，MPTCP的阻燃效果最差，与LOI和垂直燃烧实验的结论基本一致。

t/sa 热释放速率

t/sb 总热释放量

t/sc 质量损失曲线1—PC/ABS；2—w(MPTCP)=15%阻燃PC/ABS；3—w(HOPTCP)=15%阻燃PC/ABS；4—w(HPTCP)=15%阻燃PC/ABS 图1 PC/ABS和阻燃PC/ABS

参数PC/ABS HPTCP/PC/ABSHOPTCP/PC/ABSMPTCP/PC/ABSTHR/(MJ·m-2)88.155.053.172.2PHRR/(kW·m-2)621.2440.0450.3519.2MHRR/(kW·m-2)342.2241.8245.4278.5PEHC/(MJ·kg-1)76.159.067.377.9MEHC/(MJ·kg-1)26.927.531.634.2MMLR/(g·s-1)0.11510.08320.09530.1016

2.3 阻燃机理分析

通过锥形量热实验的残余物分析，探讨了苯氧基磷腈阻燃PC/ABS的作用机理。锥形量热实验的残余物照片见图2。

a PC/ABS

b HPTCP阻燃PC/ABS

c HOPTCP阻燃PC/ABS

d MPTCP阻燃PC/ABS图2 锥形量热实验的残余物照片

各试样燃烧后的残余率(残余物占样品质量的百分率)、残余物中w(磷)及残留率分析结果见表3。

表3 锥形量热实验残余物分析结果

图2和表3的结果表明，PC/ABS及阻燃PC/ABS燃烧后均能形成膨胀性炭层，但阻燃PC/ABS的残余率较高。PC/ABS、HPTCP阻燃PC/ABS、HOPTCP阻燃PC/ABS和MPTCP阻燃PC/ABS的残余率分别为8.95%、14.45%、12.57%和9.74%。HPTCP阻燃PC/ABS的最高，MPTCP阻燃PC/ABS的比PC/ABS的略高。以上数据表明，HPTCP、HOPTCP和MPTCP均能促进PC/ABS成炭，但HPTCP和HOPTCP促进成炭的能力较强，而MPTCP的较差，HPTCP的最强。

残余物断面的SEM见图3。图3显示，未阻燃PC/ABS和阻燃PC/ABS的残余物结构均较致密。大量的研究结果表明，聚合物燃烧时生成炭可以显著改善材料的阻燃性[12]。这是因为：(1)将可燃聚合物转化为不燃的炭，可减少易燃挥发性裂解产物的形成，从而抑制聚合物的燃烧；(2)成炭过程往往伴随有不燃的高热容的水生成，水的汽化不仅消耗了燃烧热，而且水蒸气对燃烧气体产生稀释作用，因而产生阻燃；(3)成炭过程一般为吸热反应，可降低聚合物的温度，因而抑制聚合物分解和燃烧；(4)所生成的炭层，特别是结构致密的膨胀型炭层通过隔热、隔氧和阻止裂解物挥发而起阻燃作用。由此可见，苯氧基磷腈主要是通过促进PC/ABS成炭，并形成膨胀性炭层而产生阻燃作用，即通过凝聚相产生阻燃作用。HPTCP促进成炭的能力最强，形成的残余物最多，因而阻燃作用更好。MPTCP促进成炭的能力最差，形成的残余物最少，因而阻燃作用最差。

a PC/ABS

b HPTCP阻燃PC/ABS

c HOPTCP阻燃PC/ABS

d MPTCP阻燃PC/ABS图3 残余物断面的SEM

3种不同阻燃剂阻燃PC/ABS锥形量热实验残余物氢氧化钠溶液的核磁共振磷谱见图4。它们主要峰的位移都为5.49，与磷酸钠的一致，表明残余物中的磷化合物主要为磷酸、偏磷酸和聚磷酸等磷酸类化合物。-5和-20附近的峰表明残余物还含有其它磷化合物。峰面积百分数表明，HPTCP阻燃PC/ABS残余物中磷酸钠的x(磷)=57.4%，而HOPTCP阻燃PC/ABS的为 46.04%，MPTCP阻燃PC/ABS的为31.2%。磷酸类化合物具有强的脱水碳化作用，HPTCP转化成磷酸类化合物最多，因而促进成炭能力最强，而MPTCP转化成磷酸类化合物最少，因而促进成炭能力最差。

δa HPTCP

δb HOPTCP

δc MPTCP图4 阻燃PC/ABS锥形量热残余物的核磁共振磷谱

3 结 论

(1) 苯氧基磷腈的组成对其阻燃PC/ABS有较大影响。随苯氧基磷腈中x(HPTCP)的降低，其阻燃作用明显降低。如当w(阻燃剂)=15%时，纯HPTCP阻燃PC/ABS的LOI为26.1%，阻燃等级达FV-0，且和未阻燃PC/ABS相比，THR、PHRR、MHRR、 PEHC、MEHC和MMLR明显降低，而x(HPTCP)≈92%的HOPTCP阻燃PC/ABS的LOI为25.5%，阻燃等级仅为FV-1，THR、PHRR、MHRR、 PEHC、MEHC和MMLR比HPTCP阻燃PC/ABS的高，x(HPTCP)≈52%的MPTCP无明显的阻燃作用；

(2) 残炭分析结果表明，苯氧基磷腈主要是通过凝聚相机理产生阻燃作用。苯氧基磷腈在燃烧过程中分解成磷酸、聚磷酸和偏磷酸等磷酸化合物，这些物质可有效地促进PC/ABS成炭，并形成膨胀性炭层，而产生阻燃作用。HPTCP中含有八苯氧基磷腈等其它磷腈，降低了磷酸化合物的形成，因而降低了其成炭和阻燃作用。

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