磷钨酸掺杂聚苯胺催化合成柠檬酸三辛酯及动力学研究*

郝凤岭，丁 斌**，徐金峰，关 昶，李 祥，王海东，刘 群

(1.吉林化工学院 轻化工程系，吉林 吉林 132022；2.中国石油吉林石化公司 碳纤维厂，吉林 吉林 132021)

柠檬酸三辛酯(Trioctyl Citrate，TOC)为无色透明高沸点液体，是一种绿色环保型增塑剂，主要用于食品包装、儿童玩具、个人卫生用品、医疗器具等塑料制品方面，用于替代诱发致癌的邻苯二甲酸酯类增塑剂。

目前，传统工艺以浓硫酸为催化剂催化合成柠檬酸三辛酯，该催化剂选择性差，产品纯度低，生产过程污染严重，催化剂腐蚀设备，产品后处理复杂。为了解决以此法催化酯化的缺点，寻找高效的、环境友好的催化剂成为当前人们研究的热点；目前研究TOC合成主要集中在无机盐[1]、固体超强酸[2]、离子液体[3]、杂多酸[4]为催化剂来进行酯化合成。其中负载型杂多酸具有催化活性好、选择性高、可重复使用、环境友好等诸多优点，而备受青睐。

聚苯胺(PANI)具有制备容易、独特的掺杂现象、稳定性良好等特性在催化合成酯类研究领域已引起人们的关注[4-7]。作者以H3PW12O40/ PANI为催化剂，考察了柠檬酸和异辛醇酯化合成柠檬酸三辛酯的反应影响因素及其反应动力学。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷钨酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯胺、异辛醇：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；柠檬酸：分析纯，沈阳市新西试剂厂。

2WAJ型阿贝折射仪：上海易测仪器设备有限公司；Nicolet6700 傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)：美国热电仪器公司(Thermo Electron)。

1.2 催化剂H3PW12O40/PANI制备

聚苯胺按文献[5]方法制备。采用苯胺直接水相氧化法制备盐酸掺杂的聚苯胺(HCl/PANI)，HCl/PANI经质量分数10%的氨水溶液反掺杂得棕红色本征态聚苯胺(PANI)。

采用浸渍法制备H3PW12O40/PANI催化剂。用配制好的质量分数0.8%磷钨酸水溶液浸泡一定量的聚苯胺24 h，抽滤，同时水洗至中性，将滤饼置入75 ℃的真空干燥箱中，真空干燥24 h，得墨蓝色的磷钨酸掺杂聚苯胺(H3PW12O40/PANI)催化剂，备用。

1.3 柠檬酸三辛酯的制备

反应在带有搅拌器、冷凝器、分水器和液相温度计的250 mL四口烧瓶中进行，采用可控温电加热器进行加热。

向四口烧瓶中加入计量的异辛醇和柠檬酸，按原料质量的50%加入带水甲苯，搅拌、加热，待反应液达到指定的温度后，取样测定反应液的初始酸值，同时向四口烧瓶中加入计量的H3PW12O40/PANI催化剂，开始计时，每隔一定时间取样测定酸值。在沸腾或微沸(控制反应温度≤140 ℃)状态下，将反应生成的水与甲苯共沸蒸出，在分水器中分出水相，甲苯回流。转化反应一段时间后，结束反应。反应液经冷却、称重；过滤出催化剂后，测定反应液的酸值，计算反应液的总酸量和柠檬酸的转化率。常压蒸馏回收过量的异辛醇，中和水洗，再减压蒸馏，收集170～180 ℃/400 Pa的馏分，即为产物。

酸值的测定按GB/T 1668—2008进行。柠檬酸的转化率按下式计算。

转化率 =(1-测定总酸量/初始酸量)×100%

其中，反应液的总酸量等于反应液酸量与分水器中油相液和水相液酸量之和。酸量计算式：酸量=液体质量×液体酸值。

1.4 动力学模型测定实验

动力学测试装置为带有温度计、搅拌器、冷凝器的250 mL四口烧瓶。精密恒温水浴加热(精度±0.5 ℃)。实验前先将恒温水浴加热至指定温度，向一个四口烧瓶中加入异辛醇和H3PW12O40/PANI催化剂，同时对四口烧瓶搅拌、预热至指定温度后，将柠檬酸加进异辛醇反应瓶中，搅拌，取样测定初始酸值，并开始计时，以后每间隔30 min取样测定反应液酸值，并计算柠檬酸的转化率[8-9]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对转化率的影响

在n(异辛醇)∶n(柠檬酸)=5∶ 1，反应时间为3 h，沸腾或微沸(控制反应温度≤140 ℃)状态下，m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)对转化率的影响，结果见图1。

由图1可知，随着催化剂用量的增加，柠檬酸的转化率增大，当m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)=4%时，柠檬酸的转化率达最大值为94.7%，随后继续增大催化剂用量，柠檬酸转化率开始下降。其原因是催化剂使用量较少，反应速率相对较慢，在规定时间内柠檬酸转化率较低；当催化剂使用量较多时，使传质阻力增大，导致反应速度降低，柠檬酸转化率也会降低；故较佳的催化剂用量为m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)=4%。

m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)/%图1 m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)对转化率的影响

2.2 n(异辛醇)∶n(柠檬酸)对转化率的影响

在m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)=4%，反应时间为3 h，沸腾或微沸(控制反应温度≤140 ℃)状态下，n(异辛醇)∶n(柠檬酸)对柠檬酸转化率的影响，结果见图2。

n(异辛醇)∶n(柠檬酸)图2 n(异辛醇)∶n(柠檬酸)对转化率的影响

由图2可知，随着n(异辛醇)∶n(柠檬酸)的增大，柠檬酸转化率增大，当n(异辛醇)∶n(柠檬酸)增大到5∶1时，柠檬酸转化率达到最大94.7%，再增大其配比，柠檬酸转化率呈下降的趋势。柠檬酸是三元羧酸，与异辛醇的理论反应物质的量比是1∶3，因此当异辛醇用量过少时，柠檬酸的转化率会偏低，适当增大其用量有利于反应的进行；反应液中的异辛醇过量比较多，降低了反应液中柠檬酸的浓度，同时反应温度也降低，导致反应速度减小，转化率下降；可见适宜的初始n(异辛醇)∶n(柠檬酸)=4∶1～6∶1，故较佳的n(异辛醇)∶n(柠檬酸)=5∶1。

2.3 反应时间对转化率的影响

在n(异辛醇)∶n(柠檬酸)= 5∶1，m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)=4%，沸腾或微沸(控制反应温度≤140 ℃)状态下，反应时间对柠檬酸转化率的影响，结果见图3。

t/h图3 反应时间对转化率的影响

由图3可知，随着反应时间的延长，转化率增大；当反应时间达到4 h时，柠檬酸转化率达到最大值96.6%，继续延长反应时间，柠檬酸的转化率不再变化；可见适宜的反应时间为4～5 h，故较佳反应时间为4 h。

2.4 催化剂的重复使用对转化率的影响

在较佳条件下，对催化剂过滤不经处理直接使用，考察催化剂的重复使用次数对柠檬酸转化率的影响，结果见图4。

催化剂重复使用数/次图4 催化剂重复使用次数对转化率的影响

在较佳条件下，柠檬酸转化率达到最大值96.6%；由图4可知，催化剂经4次使用后，柠檬酸的转化率由94.7%下降到64.1%；说明催化剂重复使用后，催化活性降低；其原因可能是，在催化剂重复使用过程中聚苯胺表面的磷钨酸产生了部分溶脱，使表面酸中心数减少，催化活性降低，或者是由于一次反应后体系中的一些物质部分包裹催化剂的表面活性中心，使催化剂的活性下降。

2.5 柠檬酸三辛酯的分析与鉴定

λ/cm-1图5 产物柠檬酸三辛酯红外谱图

2.6 动力学参数的测定

在实验温度范围内，排除内、外扩散影响，假设该酯化反应为拟均相恒容不可逆反应[10-11]。反应动力学方程式如下。

(1)

式中，xA为柠檬酸的转化率；k为正反应速率常数；c为物质的浓度，下标A、B、0分别为柠檬酸、异辛醇、初始值。

在n(异辛醇)∶n(柠檬酸)=5∶1，m(H3PW12O40/PANI)∶m((醇酸)=4%，反应时间为270 min，分别在101、108、115、120 ℃条件下进行酯化反应，每隔30 min取样测定反应液的酸值计算转化率，将各个温度下、体系不同时刻的转化率数据代入(1)式，得到y值，并对时间t作图，得R2均大于0.99，表明预设反应级数正确，即H3PW12O40/PANI催化合成柠檬酸三辛酯对柠檬酸和异辛醇均表现为一级。由各直线的斜率得到各个温度下的表观反应速率常数k。

Arrhenius方程(2)或(3)如下。

k=k0e-Ea/RT

(2)

(3)

依据Arrhenius方程，将所求得的表观反应速率常数k的自然对数值lnk对反应温度的倒数1/T作图，得到直线见图6。

1/T×103/K-1图6 lnk与1/T的关系

对图6中数据进行线性拟合，所得线性拟合线为：y=-4.741 3x+5.284，线性相关系数R2=0.984 7；结合方程式(3)，所得直线的斜率为-Ea/R，截距为lnk0，求得该反应的表观活化能Ea=39.42 kJ/mol，k0=1.972×102L/(mol·min)。

整理得到各参数，即可得到负载型杂多酸催化合成柠檬酸三辛酯的动力学方程式可表示为：

3 结 论

以H3PW12O40/PANI为催化剂，柠檬酸和异辛醇为原料催化合成柠檬酸三辛酯， 确定了较佳反应条件为n(异辛醇)∶n(柠檬酸)=5∶1、m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)=4%、反应温度≤140 ℃、反应时间4 h。较佳反应条件下柠檬酸的转化率为96.6%；催化剂重复使用4次，柠檬酸的转化率为64.1%；

按拟均相恒容不可逆转化反应，在101～120 ℃建立了H3PW12O40/PANI催化合成柠檬酸三辛酯的反应动力学，该酯化反应对柠檬酸和异辛醇均为一级反应，表观活化能为39.42 kJ/mol，指前因子为1.972×102 L/(mol·min)。

参 考 文 献：

[1] 张霞艳,刘定华,刘晓勤.柠檬酸三辛酯的催化合成研究[J].现代化工，2013，33(1)：45-47.

[3] 陈兵，龙俞霖，杨 骏，等.微波加热促进功能化离子液体催化合成柠檬酸三辛酯 [J].暨南大学学报(自然科学与医学版)，2012，33(5)：490-495.

[4] 刘彦,常玥,查飞.聚苯胺掺杂磷钨酸催化合成柠檬酸三辛酯[J].化工时刊，2009，33(1)：14-17.

[5] 李祥,丁斌,郝凤岭,等.磷钨酸掺杂聚苯胺催化合成正己酸正丁酯及其动力学研究[J].日用化学工业,2014,44(4):186-189.

[6] 巩传志,丁斌.对甲苯磺酸掺杂聚苯胺催化合成乳酸正丁酯[J].日用化学工业,2009,39(1):43-45.

[7] 丁斌,刘铁峰,关昶,等.酸掺杂聚苯胺催化马来酸丁酯化及动力学[J].化学工程,2007,35(1):68-71.

[8] 李祥,丁斌,郝凤岭,等.丁二酸二异丙酯的合成及其动力学研究[J].日用化学工业,2014,44(10):546-549.

[9] 刘群,丁斌,郝凤岭,等.棕榈酸异丙酯的绿色合成工艺研究[J].化学世界,2015,56(10):609-613.

[10] 刘利,丁斌,郝凤岭,等.阳离子交换树脂催化合成异丁酸正丁酯[J].精细化工,2015,27(10):1000-1003.

[11] 刘艳杰,丁斌,郝凤岭,等.酸掺杂聚苯胺催化2-(二乙氨基)乙基己酸酯及反应动力学[J].化学世界,2015,56(1):29-33.