单分散聚甲基丙烯酸环氧丙酯的制备及影响因素研究*

马 平，朱鋆珊，田红丽

(银川能源学院 石油化工学院，宁夏 银川 750105)

作为功能高分子材料的微米级颗粒度均匀的聚合物微球，被广泛的用于生物化学、分析化学、标准计量、免疫医学等高新技术领域，因此在化学界受到了广泛关注[1]。目前，用于制备颗粒均匀树脂的方法主要有无乳化乳液聚合、种子溶胀聚合、微重力下的种子乳液聚合以及有机介质中的分散聚合等[2]。各种制备树脂的方法又各具特点。相对来说，分散聚合更为简单并宜于操作，能够直接得到微米级粒度均匀的产品，而且可用于聚合不同类型的单体。目前，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等类型聚合物微球的制备常用分散聚合方法制备。

作为拥有均匀粒度的聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PGMA)微球，由于其粒度均匀，本身既具备特定的物理结构，又有良好的化学反应性能，因此对此类树脂以及该树脂制备方法的研究越来越受到化学家们的重视。有文献[3]中曾介绍过以PS乳液为种子，用种子溶胀聚合法制备交联的聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PGMA)微球，用此方法制备出的PGMA微球粒度均匀，然而在聚合产物中包含的种子组分一般很难彻底去除[4]。

作者采用分散聚合法，制备出了颗粒均匀性基本呈现单分散的PGMA微球，同时研究了反应温度、溶剂体系和单体浓度对聚合产物PGMA的粒度以及分散性的影响，确定了聚甲基丙烯酸环氧丙酯的合成条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：AR，相对分子质量为40 000，均为Aldrich Chemical Company；偶氮二异丁腈(AIBN)：CR、无水乙醇：AR，均为阿拉丁试剂公司。

旋转蒸发器：上海亚荣生化仪器厂；恒温水浴锅、搅拌器、真空泵、低速离心机：常州国华电器有限公司；生物显微镜：XSP-3CA1，上海光学仪器六厂；超声波清洗器：KQ-250B，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 试剂前处理

GMA：将GMA装入减压蒸馏装置中，调节真空度为11.97 Pa，收集馏程为61～62 ℃的馏分，装入内有无水硫酸镁的磨口瓶中并干燥24 h。

AIBN：用体积分数为95%的乙醇重结晶，干燥后使用。

1.3 实验方法

实验采用的是分散聚合法，其中单体为GMA，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，反应介质为无水乙醇组成的混合物，合成实验的基准原料配比为w(GMA)=10%、w(BPO)=0.2%、w(PVP)=2%、和w(乙醇)=87.8%。向100 mL的圆底烧瓶中加入配好的原料，利用超声使原料充分溶解，然后向圆底烧瓶中通入10 min氮气用来除氧，最后将烧瓶置于旋转蒸发器上，保持70 ℃反应条件使聚合反应达到24 h。待反应结束，利用离心法除去反应溶剂，再用无水乙醇进行充分洗涤，便可制备出颗粒单分散的聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球。

2 结果与讨论

2.1 w(GMA)的影响

在反应过程中，系统中所合成的聚合物微球的数目随着w(GMA)的增加而增加；聚合物临界链长随着反应系统中的连续相对聚合物链的溶解性增加而增加，故成核所形成聚合物微球的数目逐渐减少(见图1)，所以图1中的曲线出现了转折。

w(GMA)/%图1 w(GMA)对粒径的影响

此外从体系的稳定保护作用来看，随着w(GMA)的增加，由聚合物链所形成PVP-PGMA的量一般也会增多，从而增强稳定保护作用；当w(GMA)大到一定程度后，体系中连续性显著增强，使稳定剂的保护作用降低。显然稳定作用对于体系中形成聚合物粒子数目来说，前者趋于增多，后者则趋于减少。分散聚合的最后一步是颗粒成长阶段，此时体系中聚合物粒子数目已被确定，所以最终产物的粒径必然随单体浓度的增加而增加。实验表明，应控制w(GMA)<30%，否则会由于w(GMA)过高而产生次级颗粒。

2.2 反应介质的影响

在分散聚合中，选择反应介质的基本原则是，它对单体、引发剂和稳定剂都能溶解，而对聚合产物则要求不能溶解。目前，用于制备PS、PMMA 等类型聚合物微球的反应介质，大都是某些醇类或醇类和其它组分的混合物。反应介质的组成与性质不同，将会直接影响体系的相转变过程，进而影响聚合产物的粒度与其分散性。

考察了在醇类介质中添加不同溶剂的影响作用，首先在乙醇中配加不同比例甲苯作为反应介质，实验结果可以看出，随着介质中甲苯比例的增高，在一定范围内聚合产物的粒径将随之而增大，当V(甲苯)∶V(乙醇)增至30%时，已得不到单分散产物。这显然是由于甲苯的加入，使介质的溶解性增强，进而影响了聚合物的临界链长和体系的稳定性所致。如果在乙醇中配加不同比例的二氧六环，得到的产物粒径要比使用甲苯略大一些，分布也较宽些，而变化趋势基本一致。

2.3 反应温度的影响

实验表明,保持其它条件不变,在55～75 ℃，反应最终产物PGMA的粒径是随着温度的升高而增大，见图2。

t/℃图2 反应温度对粒径大小的影响

从图2可看出，温度过低聚合反应将难以引发，温度过高将会使聚合产物的颗粒均匀性变差。一般认为，随着反应温度的升高，将会使得引发与聚合速率加快，进而成核速率也加快，核浓度提高；介质对聚合物的溶解度提高，聚合物的临界链长增加；体系的黏度降低，核的扩散速度和相互碰撞几率增大；体系中PVP和PVP-g-PGMA的稳定保护作用降低。以上均是互相影响、互相制约和补偿，共同作用的结果，在55～75 ℃，随着反应温度的升高，体系中由核聚结所形成聚合物粒子的体积趋向于增大，而粒子数目相对减少，最后导致聚合产物的粒径变大.

2.4 实验结果

通过讨论对聚合物粒度的3种影响因素，在无水乙醇介质中，单体为GMA，稳定剂为PVP，引发剂为AIBN，在实验所确定的合成条件下，可以制备出1.0～8.0 μm颗粒单分散的PGMA微球，PEMG微球的电镜照片见图3。

图3 1.8 μm线性PGMA微球的电镜照片

3 结 论

采用分散聚合法，在乙醇介质中，单体为GMA，稳定剂为PVP，引发剂为AIBN，能够合成微米级的单分散聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球，通过实验确定了对微球粒径影响的3种反应参数。研究表明：在一定温度范围内，随着反应温度的升高颗粒单分散PGMA微球的粒径增大，随介质溶解性的增加颗粒单分散PGMA微球的粒径也增大，而随着w(GMA)的增大呈不规律的增加趋势。利用分散聚合法，在w(GMA)<30%、反应介质V(甲苯)∶V(乙醇)<30%或V(二氧六烷)∶V(乙醇)<30%、反应温度为55～75 ℃时可以有效的调控微球粒度大小与分散性，合成出的微球PGMA粒径范围在1.0～8.0 μm。

参 考 文 献：

[1] 张凯，雷毅.单分散聚苯乙烯微球的制备及影响因素研究[J].功能高分子学报，2002，15(2)：189 -193.

[2] 王居兰,薛屏.亲水性高分子磁性微球的合成和应用研究[J].应用化工，2008，37(8)：934-938.

[3] 赵中璋，杨树明，杨彦果,等.分散聚合制备粒度均匀的聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球[J].高分子学报，1999,2(1):31-36.

[4] 张凯，雷毅.分散聚合及单分散聚合物微球制备技术[J].化学世界，2002，43(7)：378 -381.