羟丙基胍胶对水包油乳状液稳定性的影响

刘立新，李子旺,杨腾飞，赵晓非，王顺武

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛 266580)

羟丙基胍胶(HPG)具有良好的水溶性、增稠能力，还有热稳定性好及抗生物降解等特点，在油气井压裂中被广泛应用[1]。压裂施工结束后，注入的胍胶压裂液大约只有30%～45%能被返排到地面[2]，大部分胍胶仍残留在地层，这对地层及采出液中的油水分离有很大的影响。刘建坤[3]指出，注入地层的压裂液与地层中的油或水会产生乳化作用，乳化液中的分散相流经地层毛管喉道时产生的贾敏效应叠加而堵塞地层。L B Petrovic[4]等人通过研究，发现改性多糖与表面活性剂结合能够增加O/W乳状液的稳定性。考察了HPG在水包油乳状液中对油珠的稳定性，从对油水界面性质和对连续相黏度的变化等探讨HPG的作用效果，结合微观显微镜图像验证HPG对乳状液的稳定性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

HPG：东营市信得化工有限公司；原油：凝点为30 ℃，密度为0.855 g/cm3，50 ℃黏度为23.79 mPa·s，大庆石蜡基原油；矿化度水：总矿化度为4 456 mg/L，自制。

TX500TM旋转滴超低界面张力仪：美国科诺工业有限公司；YYX-400偏光显微镜：上海仪圆光学有限公司；RS150HAAKE流变仪：赛默飞世尔科技公司；BXE100LX高剪切混合乳化机：上海威宇机电制造有限公司；722E型可见光分光光度计：上海奥谱勒仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 界面膜强度的测定

采用单滴法测界面膜强度[5]。单滴法是指在油水界面处测定液滴与其相同的液体融合时的生存时间，用t表示。每次测定的液滴数不少于60滴，然后做出N/N0-t曲线。N为某一时间t内不聚结的液滴数，N0为总的液滴数。从曲线中可以读出液滴的排液时间tD以及液滴的半生命期t1/2。根据Cockbaing等人[6]的理论，破裂阶段的的实验曲线可以式(1)表示。

ln(N/N0)=-kt+c

(1)

式中，k为液膜破裂程度的速率常数。

1.2.2 界面张力的测定

采用TX500TM旋转滴超低界面张力仪测定油水界面张力。

1.2.3 连续相黏度的测定

在45 ℃，剪切速率为0～20 s-1的条件下，采用HAAKE流变仪测定连续相在变剪切应力条件下的黏度变化。

1.2.4 乳状液的稳定性实验

实验室配制一定浓度的HPG母液，静置2 h使其充分溶胀后备用。将母液稀释成所需的浓度作为水相，按照V(油)∶V(水)=1∶9的比例将二者混合，在45 ℃，9 000 r/min的条件下乳化15 min，于45 ℃恒温中开始计时，每隔一定时间测定下层液中的油含量。ρ(油)的测定按照SY/T0531—2011《油田采出水中含油量测定方法分光光度法》[7]进行。

2 结果与讨论

2.1 HPG对油珠稳定性的影响

乳状液是热力学不稳定体系，会出现分层、聚结、絮凝和破乳现象[8]。所配制的油水乳状液静置不同时间测得的下层水中ρ(油)见图1。

图1 乳状液静置后下层水ρ(油)变化

由图1可以看出，乳状液分层后下层水中ρ(油)随ρ(HPG)的增加而增大。静止分层10 h时，ρ(HPG)=0～500 mg/L含油差别较小，而ρ(HPG)=500～1000 mg/L间差别较大，当乳状液中不含HPG时，下层水中ρ(油)=39.1 mg/L；当ρ(HPG)=1 000 mg/L时下层水中ρ(油)=312.7 mg/L。

这说明HPG能够降低油珠的聚并速度，使油珠在水中稳定性增加。与其它聚合物如聚丙烯酰胺不同的是，HPG没有聚丙烯酰胺低浓度絮凝作用大于增黏作用、高浓度增黏作用大于絮凝作用的特点，在考察的范围内对乳状液稳定性呈现单调增长的趋势，这主要是由于HPG的分子链相对较小，分子链柔顺性不好，絮凝作用不明显。

2.2 HPG对油水界面性质的影响

2.2.1 对界面张力的影响

油水界面张力随ρ(HPG)的变化见图2。

ρ(HPG)/(mg·L-1)图2 油水界面张力随ρ(HPG)变化

从图2可以看出，随着ρ(HPG)的增加，油水界面张力降低，但是降低幅度不大。当ρ(HPG)=1 000 mg/L时，其界面张力为16.58 mN/m，界面张力降低了25.9%。

HPG分子结构图见图3。HPG分子中含有的亲水基团较多，而疏水链较短，不能像表面活性剂那样大幅度地的降低界面张力，但也有一定的降低界面张力效果。

图3 HPG分子结构

2.2.2 对界面膜强度的影响

通过单滴法测定油水界面强度，得到不同HPG浓度的溶液与原油之间的界面关系，得到了油珠破裂率随时间变化曲线，见图4。从图4可以读出油珠的半衰期t1/2及排液时间tD，将t1/2和tD带入式(1)得式(2)，由式(2)得出破裂速率常数k的表达式(3)。

(2)

(3)

油珠的半衰期越大，其破裂速率越小，表明界面膜强度越大。不同ρ(HPG)的t1/2和tD可以从图4中读出，从而得到油珠半衰期和破裂速率随HPG浓度变化曲线见图5。

t/s图4 破裂率随时间变化

ρ(HPG)/(mg·L-1)图5 半衰期和破裂速率随ρ(HPG)变化

从图5中可以看出，随着ρ(HPG)的增加，油珠的破裂速率减小，半衰期增加，说明HPG能够增加油水界面膜强度。原油中本身含有表面活性物质(脂肪酸、沥青质等)分散于界面处，这些表面活性物质的亲水基团朝向水相，与羟丙基胍胶分子链上的—OH亲水基产生化学作用，从而将部分羟丙基胍胶吸附于油水界面[9]。羟丙基胍胶可在油珠表面形成一层亲液保护膜，这种保护膜是分散相油珠聚并的障碍。同时，在保护膜中可以夹杂一定量的连续相的液体，成类似凝胶状态，从而使界面黏度增大，更对油珠的聚并不利。

2.3 HPG对连续相黏度的影响

由于HPG分子结构中含有大量的羟基，对水有较强的亲和力，能够与水分子通过氢键结合，更好的分散在水中，对水溶液有增稠的作用。在45 ℃，剪切速率0～20 s-1的条件下测得的乳状液黏度见图6。

剪切速率/s-1图6 不同ρ(HPG)乳状液的黏度随剪切速率变化

由图6可以发现，随着ρ(HPG)的增加，水溶液的黏度有增加的趋势，而黏度增加会使得油珠的上浮和碰撞速度变慢，当剪切速率为10 s-1时，ρ(HPG)=300 mg/L时，乳状液黏度为5.65 mPa·s，而ρ(HPG)=1 000 mg/L时，乳状液黏度为48.67 mPa·s；且此时乳状液黏度随剪切速率变化缓慢，说明HPG不仅能增加乳状液的黏度，而且当ρ(HPG)较高时，乳状液的抗剪切能力也较强。根据Stokes公式[10]，油珠在连续相中的上升速度见式(4)。

(4)

从式(4)可以看出，分散介质黏度增加，则油珠上升所受阻力也增大，上升速度下降，从而使稳定性增强。

另外，乳状液的破坏与液滴的絮凝和聚结速度有直接关系[11]。油珠在连续相中的扩散系数公式见式(5)。

(5)

由式(5)可知，连续相黏度增加，油珠的扩散系数减小，油珠的碰撞频率和絮凝速度会降低。

2.4 乳状液的显微镜观察

乳状液静置10 h后，取下层液用光学显微镜下观察乳状液的粒径分布及油滴数目。放大250倍的显微镜图片见图7。

a ρ(HPG)=300 mg/L

b ρ(HPG)=500 mg/L

c ρ(HPG)=700 mg/L

d ρ(HPG)=1 000 mg/L图7 乳状液的显微镜图

从图7可以看出，随着ρ(HPG)的增加，下层液中的油珠数量明显增加，且当ρ(HPG)=1 000 mg/L时，下层乳状液中的油珠数量最多，油珠分布均匀。从前面的数据，ρ(HPG)=1 000 mg/L时，油珠的破裂速率和乳状液的黏度变化较大，这主要是形成了较明显的凝胶结构，使油珠分散更均匀。另外，由于HPG分子在水中受分子间作用及水中离子对分子的影响，分子舒展呈无规则状态，随着ρ(HPG)的增加，分子之间相互穿插、缠结，形成网络结构，在O/W乳状液中这种网络结构使得油珠彼此之间相互隔离，阻止了油珠的聚并，使乳状液的稳定性得以提高。

3 结 论

羟丙基胍胶能够增加水包油乳状液稳定性。通过与油珠表面的活性组分的相互作用，HPG能够吸附在油珠表面，降低界面张力，增加油水界面膜强度。另一方面，HPG能够增加乳状液的黏度，连续相黏度增加，油珠的布朗运动速度和上浮速度减慢，使得油珠聚并受到阻力。羟丙基胍胶在水中分散过程中分子之间相互穿插、缠结，形成网络结构，这种网络结构使得油珠之间彼此隔离，阻止了油珠的聚并长大。

参 考 文 献：

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[3] 刘建坤.低渗透砂岩气藏压裂液伤害机理研究[D].北京：中国科学院研究生院，2011：5-6.

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