聚丙烯酰胺对磷酸钙结垢的影响研究

荆国林,詹绍薇，王 敏

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省高校重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.北京东方石油化工有限公司 有机化工厂，北京 102500)

聚丙烯酰胺在国外应用最大的领域是水处理，国内在此领域的应用正在推广。水处理包括原水处理、污水处理和工业水处理等[1]。聚丙烯酰胺形成的絮体强度高[2]，沉降性能好，从而提高固液分离速度，有利于污泥脱水，循环冷却系统的防腐与防垢[3-4]。聚丙烯酰胺的使用可减少无机絮凝剂的用量，从而避免无机物质在设备表面的沉积，减缓设备的腐蚀与结垢[5-6]。目前，已有研究证明聚丙烯酰胺对工业循环冷却设备表面的碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢的形成有抑制作用[7-8]，而对磷酸钙垢的影响研究却很少。作者研究部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)对磷酸钙垢的形成影响，分别改变高相对分子质量和低相对分子质量φ(HPAM)、温度、时间、pH值4个影响因素，测定剩余磷酸钙溶液中ρ(Ca2+)的变化。通过分析ρ(Ca2+)随因素变化的规律，进而推断出HPAM对磷酸钙垢形成产生的影响，分别进行考察，并做出细致的讨论和分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钙：哈尔滨新达化工厂；十二水合磷酸氢二钠：天津市致远化学试剂有限公司；乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、HPAM：分析纯，黑龙江省阿城化工试剂厂；氢氧化钠：天津市河北区海晶精细化工厂；钙试剂：中国天津化学试剂三厂；碳酸钙：天津市科密欧化学试剂开发中心；硫酸镁：天津市塘沽膨大化工厂；以上试剂均为分析纯。

HH-S电热恒温水浴锅：江苏省医疗器械厂；ME303/02电子天平：上海梅特勒-托利中仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵：巩义市予华仪器有限责任公司；DGG-9023A电热恒温鼓风干燥箱：上海森信实验仪器有限公司；酸性胶头滴管、容量瓶、锥形瓶、移液管、洗耳球、烧杯等。

1.2 实验方法

分别向2个250 mL锥形瓶中加入质量浓度为28.5 g/L的Na3PO4溶液、质量浓度为12.487 5 g/L的CaCl2溶液。向250 mL烧杯中加入20 mL蒸馏水，用移液管取5 mL CaCl2(49.95 mg/mL)溶液于烧杯中，用移液管另取5 mL Na3PO4(14 mg/mL)溶液于另一个烧杯中。分别向2个烧杯中加入HPAM溶液，再分别加适量蒸馏水，使反应体系总体积为50 mL，摇匀。在同一温度下的恒温搅拌器搅拌20 min后，将2个烧杯密封放置在一定温度下的恒温水浴中预热20 min，取出，将2个烧杯溶液混合密封，将其置于同一温度下恒温10 h。重复上述步骤，不加入HPAM溶液的为空白样试液。

1.3 分析标准

具体方法参照中华人民共和国国标GB/T26626—2008《水处理剂阻垢性能的测定-磷酸钙沉积法》，GB/7476—87《水质钙的测定EDTA滴定法》，GB6913—2008《锅炉用水和冷却水分析方法和磷酸盐的测定》，GB/T601—2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》，GB/T6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》。

2 不同相对分子质量的HPAM对磷酸钙形成的影响

2.1 低相对分子质量的HPAM对磷酸钙形成的影响

考察了低相对分子质量800万HPAM对磷酸钙形成的影响。选取φ(HPAM)=300×10-6，相对分子质量为800万的HPAM，改变不同的影响因素测定溶液中的剩余ρ(Ca2+)，同时以蒸馏水替代HPAM测得剩余ρ(Ca2+)作为空白组。

不同φ(HPAM)对磷酸钙形成的影响见图1。从图1可以看出，HPAM的加入使溶液中剩余ρ(Ca2+)发生变化，空白组剩余ρ(Ca2+)皆高于加入HPAM的剩余ρ(Ca2+)。实验数据说明：加入HPAM对磷酸钙产生促进作用，且随着φ(HPAM)升高，相对分子质量为800万的HPAM的加入对磷酸钙的形成所产生的促进作用先升高后降低，并在φ(HPAM)=100×10-6时达到最强。

φ(HPAM)×10-6图1 φ(HPAM)对磷酸钙形成的影响

反应时间对磷酸钙形成的影响见图2。

t/h图2 反应时间对磷酸钙形成的影响

从图2可以看出，在2～4 h，溶液中剩余ρ(Ca2+)逐渐降低，4～10 h溶液中的剩余ρ(Ca2+)开始缓慢增加，并在反应时间为10 h，达到最大值，10～14 h又逐渐降低，且整个过程中空白值皆比实验组剩余ρ(Ca2+)高，说明加入HPAM后，对磷酸钙结垢有促进作用，且反应时间为10 h，HPAM对磷酸钙结垢的影响最大。

不同温度对磷酸钙形成的影响见图3。

t/℃图3 温度对磷酸钙形成的影响

由图3可以看出，空白组的剩余ρ(Ca2+)皆高于加入HPAM组的剩余ρ(Ca2+)，因此加入HPAM对磷酸钙结垢产生促进作用，且当反应温度为60 ℃时，HPAM对磷酸钙的影响最大。

加入φ(HPAM)=300×10-6、相对分子质量为800万的HPAM，然后用质量分数10%的NaOH和HCl按照体积比1∶1混合，用混合后的溶液调节pH值，并在40 ℃条件下反应10 h，放置冷却后过滤滴定溶液中的剩余ρ(Ca2+)，以蒸馏水替代HPAM测得剩余ρ(Ca2+)作为空白组，见图4。

pH图4 pH值对磷酸钙形成的影响

由图4可以看出，在pH=7～9时，空白溶液中的剩余ρ(Ca2+)高于加入HPAM溶液中的剩余ρ(Ca2+)，对磷酸钙有促进作用，当pH=10～12时，空白组的剩余ρ(Ca2+)低于加入HPAM溶液的剩余ρ(Ca2+)，因此HPAM的加入对磷酸钙垢的形成有抑制作用。

2.2 高相对分子质量HPAM对磷酸钙形成的影响

考察了高相对分子质量为2 500万的HPAM对磷酸钙垢形成的影响。首先选取体φ(HPAM)=300×10-6，相对分子质量为2 500万的HPAM，改变不同的影响因素测定溶液中的剩余ρ(Ca2+)，同时以蒸馏水替代HPAM测得剩余ρ(Ca2+)作为空白组。

不同的φ(HPAM)对磷酸钙形成的影响见图5。

从图5可以看出，在加入高相对分子质量的HPAM时，随着所加入φ(HPAM)的升高，溶液中的剩余ρ(Ca2+)先升高后降低，并在φ(HPAM)=300×10-6时达到最大值，在整个过程中，空白组剩余ρ(Ca2+)皆高于加入HPAM的剩余ρ(Ca2+)。实验数据说明：加入HPAM对磷酸钙产生促进作用，且随着φ(HPAM)的升高，相对分子质量为2 500万的HPAM的加入对磷酸钙的形成所产生的促进作用先升高后降低，并在φ(HPAM)=300×10-6时达到最强。

φ(HPAM)×10-6图5 φ(HPAM)对磷酸钙形成的影响

反应时间对磷酸钙垢形成的影响见图6。

t/h图6 反应时间对磷酸钙形成的影响

从图6可以看出，在2～6 h，溶液中剩余ρ(Ca2+)不断减少，反应稳定后，在6～12 h，溶液中剩余ρ(Ca2+)逐渐增加，在12～14 h，溶液中剩余ρ(Ca2+)下降，且整个过程中空白值皆比实验组剩余ρ(Ca2+)高，说明加入HPAM后，对磷酸钙结垢有促进作用，且在12 h影响最大。

不同温度对磷酸钙垢形成的影响见图7。

从图7可以看出，在加入HPAM时，逐渐升高温度导致溶液中剩余ρ(Ca2+)发生波动，在60 ℃时发生转折，之后，随着温度的持续升高，剩余ρ(Ca2+)逐渐降低，且在整个过程中，空白组剩余ρ(Ca2+)皆高于加入HPAM的剩余ρ(Ca2+)。通过以上数据可以得出，加入HPAM对磷酸钙结垢有促进作用，且当反应温度为60 ℃时，HPAM对磷酸钙的影响最大。

t/℃图7 温度对磷酸钙形成的影响

首先加入φ(HPAM)=300×10-6、相对分子质量为2 500万的HPAM，然后用质量分数10%的NaOH和HCl按照体积比1∶1混合，将混合后溶液调节至pH=7、8、9、10、11、12，并在40 ℃条件下反应10 h，放置冷却后过滤滴定溶液中的剩余ρ(Ca2+)，以考察在HPAM存在条件况下，不同pH值下对磷酸钙垢的影响，同时以蒸馏水替代HPAM测得剩余ρ(Ca2+)作为空白组，见图8。

pH图8 pH值对磷酸钙形成的影响

从图8可以看出，在HPAM存在的条件下，不同的pH值对磷酸钙垢的影响程度不同。随着pH值的增大，溶液中剩余钙浓度先逐渐减少，再趋于平稳，随后又出现增减，且在pH=7时，溶液中的剩余ρ(Ca2+)最高，对磷酸钙的影响最大。

3 结 论

(1) 不同相对分子质量的HPAM对磷酸钙的形成存在影响。加入各种不同相对分子质量的HPAM均导致溶液中剩余ρ(Ca2+)低于空白样中剩余ρ(Ca2+)，表明了HPAM的加入对磷酸钙的形成有促进作用；

(2) 相对分子质量为800万HPAM的加入，不同的φ(HPAM)对ρ(Ca2+)产生影响，当φ(HPAM)=5×10-6，HPAM对ρ(Ca2+)的影响最小，并且在φ(HPAM)=300×10-6，溶液中剩余ρ(Ca2+)最高，对磷酸钙影响最大；反应时间为10 h，对磷酸钙的促进作用最大；反应温度为60 ℃时，溶液中的剩余ρ(Ca2+)最高，对磷酸钙的促进作用最大；在相对分子质量为800万的HPAM存在的条件下，不同pH值对磷酸钙垢的影响没有明显规律，溶液pH=7～9，对磷酸钙的形成有促进作用，溶液的pH=10～12，对磷酸钙的形成有抑制作用；

(3) 相对分子质量为2 500万HPAM的加入，随着所加入φ(HPAM)的升高，溶液中的剩余ρ(Ca2+)先升高后降低，并在φ(HPAM)=300×10-6时达到最大值；随着反应时间的延长，溶液中的剩余ρ(Ca2+)先降低，再升高，后又减少，并在反应时间为12 h时，溶液中的剩余ρ(Ca2+)最高，对磷酸钙的影响最大；不同的反应温度对磷酸钙的影响也不同，随温度的升高，溶液中的剩余ρ(Ca2+)先降低再升高，并在反应温度为60 ℃时发生转折，说明反应温度为60 ℃对磷酸钙的影响最大；随pH值的增大溶液中剩余ρ(Ca2+)先降低后趋于平稳，并在pH=7时达到最大值，且对磷酸钙的影响最大。

参 考 文 献：

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